一种本征型可降解生物活性聚酯的制备方法

1.本发明属于新材料技术领域，涉及一种本征型可降解生物活性聚酯的制备方法。


背景技术：

2.随着国际社会在加强垃圾分类、提高废弃合成高分子材料回收再利用、环境问题方面达成共识，以及一系列针对“用即弃”不易回收、易污染制品的禁限法律法规的制定，生物降解材料的研究及应用得到进一步推动。生物可降解聚酯主要有源自生物基原料的脂肪族，以及生物基、石油基脂肪族、脂肪族芳香族共聚酯(pbst、pbat)等。近10余年来,其技术研究和产业化的发展速度明显快于传统聚酯(pet和pbt)。尤其在国内，单体产能的持续增长使成本大幅度降低，推动了可降解聚酯合成技术的进步,吸引了广泛的关注。
3.然而，传统的可降解聚酯材料功能单一，不能抵御细菌、活性氧、紫外线对日常生活的侵扰，因此开发抗菌、抗氧化、紫外屏蔽的材料一直是人们关注的问题。香草醛，是从芸香科植物香荚兰豆中提取的一种有机化合物，为白色至微黄色结晶或结晶状粉末。它的化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，因其苯酚结构和共轭结构，具有抗菌、抗氧化、紫外吸收的生物活性。香草醛可以通过反应合成联香草醇，仍然保留了生物活性。因此，联香草醇作为合成聚酯的单体具有巨大的潜力。
4.cn109761750a公开了一种具有生物活性的酯交换催化剂及其合成方法和在制备可降解聚酯中的应用。其特征在于,具体包括：预聚反应：将二元羧酸与二元酯中的任一与过量的二元脂肪醇进行预聚反应,制备得到预聚物；所述预聚物在酯交换催化剂存在下进行酯交换反应,得到所述具有生物活性的可降解聚酯。在反应过程中，酯交换催化剂用量很少，在提纯过程中也易损失。因此，这种制备方法得到的聚酯生物活性表现不显著。
5.cn109701084a公开了一种形状记忆型生物活性纳米粒子/生物可降解聚酯复合多尺度孔生物支架及其制备方法。本发明方法包括以下步骤：将生物可降解形状记忆聚酯、羟基磷灰石纳米粒子、流变改性剂加入有机溶剂中，经超声作用配制得到油相；将水加入油相中，经乳化形成油包水型高内相乳液；将高内相乳液作为墨水，采用挤出式3d打印获得三维多孔乳液支架，溶剂蒸发，得到生物支架。这种聚酯材料以羟基磷灰石纳米粒子为填料，填料在基体中分散不均匀，而且填料的添加往往会影响基体的机械性能。
6.两项发明都属于外援型生物活性聚酯的制备，不可避免的存在额外添加填料的繁琐步骤以及分散性影响机械性能的问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于解决外援型可降解生物活性聚酯存在的问题。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明的目的之一在于提供一种可降解本征型生物活性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
10.1)联香草醇的制备：香草醛通过催化合成联香草醛(二聚体)，然后以硼氢化钠为还原剂在碱性溶液中还原为联香草醇；
11.2)将缩聚单体二元脂肪醇、二元酸进行预聚反应和缩聚反应，制备得到可降解生物活性聚酯；
12.所述二元脂肪醇包括步骤1)制备的联香草醇。
13.在本发明一种实施方式中，步骤1)中具体为：将联香草醛和无水氯化铁分别溶解后，在热水中共混搅拌，所得沉淀通过过滤分离，随后依次使用水和乙醇洗涤至洁净，干燥得到联香草醛(香草醛二聚体)；将联香草醛溶解在碱性溶液中，搅拌均匀，加入适量硼氢化钠还原，溶液逐步调节至中性得到联香草醇悬浮液；联香草醇悬浮液过滤、洗涤、干燥得到联香草醇。
14.在本发明一种实施方式中，所述氯化铁与香草醛的物质的量比值为0.5～1.0；
15.在本发明一种实施方式中，所述硼氢化钠与联香草醛的物质的量比值为2～8。
16.在本发明一种实施方式中，所述碱性溶液的溶质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸盐中的一种或多种。
17.在本发明一种实施方式中，步骤2)具体为将联香草醇、丁二醇、二元酸置于反应釜中预聚，预聚过程中通入惰性气体；然后，升高温度，在真空环境下继续反应，以进一步提高分子量。
18.在本发明一种实施方式中，所述二元酸包括丁二酸、己二酸、癸二酸、衣康酸的至少一种。
19.在本发明一种实施方式中，所述缩聚单体二元脂肪醇为联香草醇和丁二醇。
20.在本发明一种实施方式中，所述二元脂肪醇与二元酸的物质的量比为1.05:1。
21.在本发明一种实施方式中，所述联香草醇组分占二元脂肪醇总量为1％～20％。
22.在本发明一种实施方式中，所述预聚反应时间为2～8h，预聚温度为100～180℃；
23.在本发明一种实施方式中，所述缩聚反应时间为4～12h，缩聚温度为180～240℃。
24.在本发明一种实施方式中，所述聚合反应过程中需要通入氮气，所述缩聚反应需要保持反应釜的真空度，并加入催化剂催化反应。
25.在本发明一种实施方式中，催化剂可为锑系、锗系、钛系、锡系等其它缩聚反应催化剂的至少一种，用量为0.01％～0.5％。
26.本发明利用上述制备方法得到的一种可降解的本征型生物活性聚酯。
27.本发明的第二个目的在于将上述可降解的本征型的生物活性聚酯用于食品包装、生物医疗、化妆品等领域。分子量低的聚酯可以但不限于制备微球；分子量高的可用于但不限于制备膜材，片材，纤维。
28.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
29.本发明的可降解的本征型的生物活性聚酯，所述聚酯无需添加任何功能填料，由于聚酯链内含有多个酚羟基，因此具有本征地具有生物活性，例如：紫外屏蔽性能、自由基清除(消炎)性能、抗菌性能；另外，所述聚酯具有生物可降解的优势，对生态环境友好，符合可持续发展的大趋势。
附图说明
30.图1为本征型可降解生物活性聚酯的制备流程。
31.图2为联香草醛、联香草醇以及共聚酯的红外谱图。
32.图3为对比例1和实施例9dpph溶液的吸光度。
33.图4为对比例1和实施例7在红外热像仪照射60s后的温度变化。
具体实施方式
34.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
35.如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得。
36.紫外线屏蔽率是目前国内产品区分防紫外线效果好坏的标准，其中，a级：紫外线屏蔽率在90％以上；b级：紫外线屏蔽率在80％以上；c级：紫外线屏蔽率在50％以上。
37.抗氧化性能的测试通过dpph法测定其自由基清除率。具体地，将样品溶解后与dpph溶液混合，以溶剂作为空白对照，测试混合溶液的吸光度。
[0038][0039]
抗菌性能的测试参照qb/t 2591-2003标准进行，对金黄色葡萄球菌抑活测试，采用细菌粘附率表征(以对比例1的细菌粘附率为100％计算)。
[0040]
降解性能通过在37℃碱性催化降解一个月后的数均分子量(mn)表征。
[0041]
热转换性能使用红外热像仪(美国，flirt440)测试，即在红外热像仪照射60s后的温度变化。
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例的生物活性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
[0044]
1)取200mmol香草醛溶解在温水中，同时取100mmol氯化铁溶解在水中，将两种溶液混合后在70℃搅拌1h，将反应混合物在冰中冷却以终止进一步反应。反应混合物蒸馏水洗涤后，干燥得到联香草醛。联香草醛和硼氢化钠1:2物质的量比在碱性溶液中常温反应2h，将酸碱度调节到中性，收集产物水洗，干燥得到联香草醇。联香草醇产率：49％。
[0045]
2)取物质的量比为1:1.05的己二酸和二元脂肪醇(丁二醇和联香草醇物质的量比为90:10)于反应装置中，通入氮气，逐渐升温至180℃，预聚4h。继续升温至缩聚温度220℃，加入基于单体0.1％的钛酸四丁酯作为催化剂，连接真空泵抽真空，继续搅拌反应12h制备得到聚酯。
[0046]
实施例2
[0047]
本实施例的生物活性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
1)取200mmol香草醛溶解在温水中，同时取160mmol氯化铁溶解在水中，将两种溶液混合后在70℃搅拌1h，将反应混合物在冰中冷却以终止进一步反应。反应混合物蒸馏水洗涤后，干燥得到联香草醛。联香草醛和硼氢化钠1:2物质的量比在碱性溶液中常温反应2h，将酸碱度调节到中性，收集产物水洗，干燥得到联香草醇。联香草醇产率：73％
[0049]
2)取物质的量比为1:1.05的己二酸和二元脂肪醇(丁二醇和联香草醇物质的量比为90:10)于反应装置中，通入氮气，逐渐升温至180℃，预聚4h。继续升温至缩聚温度220℃，加入基于单体0.1％的钛酸四丁酯作为催化剂，连接真空泵抽真空，继续搅拌反应12h制备
得到聚酯。
[0050]
实施例3
[0051]
本实施例的生物活性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
[0052]
1)取200mmol香草醛溶解在温水中，同时取200mmol氯化铁溶解在水中，将两种溶液混合后在70℃搅拌1h，将反应混合物在冰中冷却以终止进一步反应。反应混合物蒸馏水洗涤后，干燥得到联香草醛。联香草醛和硼氢化钠1:2物质的量比在碱性溶液中常温反应2h，将酸碱度调节到中性，收集产物水洗，干燥得到联香草醇。联香草醇产率：81％。
[0053]
2)取物质的量比为1:1.05的己二酸和二元脂肪醇(丁二醇和联香草醇物质的量比为90:10)于反应装置中，通入氮气，逐渐升温至180℃，预聚4h。继续升温至缩聚温度220℃，加入基于单体0.1％的钛酸四丁酯作为催化剂，连接真空泵抽真空，继续搅拌反应12h制备得到聚酯。
[0054]
实施例4
[0055]
本实施例的生物活性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
[0056]
1)取200mmol香草醛溶解在温水中，同时取200mmol氯化铁溶解在水中，将两种溶液混合后在70℃搅拌1h，将反应混合物在冰中冷却以终止进一步反应。反应混合物蒸馏水洗涤后，干燥得到联香草醛。联香草醛和硼氢化钠1:4物质的量比在碱性溶液中常温反应2h，将酸碱度调节到中性，收集产物水洗，干燥得到联香草醇。联香草醇产率：92％。
[0057]
2)取物质的量比为1:1.05的己二酸和二元脂肪醇(丁二醇和联香草醇物质的量比为90:10)于反应装置中，通入氮气，逐渐升温至180℃，预聚4h。继续升温至缩聚温度220℃，加入基于单体0.1％的钛酸四丁酯作为催化剂，连接真空泵抽真空，继续搅拌反应12h制备得到聚酯。
[0058]
实施例5
[0059]
本实施例的生物活性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
[0060]
1)取200mmol香草醛溶解在温水中，同时取200mmol氯化铁溶解在水中，将两种溶液混合后在70℃搅拌1h，将反应混合物在冰中冷却以终止进一步反应。反应混合物蒸馏水洗涤后，干燥得到联香草醛。联香草醛和硼氢化钠1:8物质的量比在碱性溶液中常温反应2h，将酸碱度调节到中性，收集产物水洗，干燥得到联香草醇。联香草醇产率：94％。
[0061]
2)取物质的量比为1:1.05的己二酸和二元脂肪醇(丁二醇和联香草醇物质的量比为90:10)于反应装置中，通入氮气，逐渐升温至180℃，预聚4h。继续升温至缩聚温度220℃，加入基于单体0.1％的钛酸四丁酯作为催化剂，连接真空泵抽真空，继续搅拌反应12h制备得到聚酯。
[0062]
实施例6
[0063]
本实施例的生物活性聚酯的制备方法，包括如下步骤：
[0064]
1)取200mmol香草醛溶解在温水中，同时取200mmol氯化铁溶解在水中，将两种溶液混合后在70℃搅拌1h，将反应混合物在冰中冷却以终止进一步反应。反应混合物蒸馏水洗涤后，干燥得到联香草醛。联香草醛和硼氢化钠1:4物质的量比在碱性溶液中常温反应2h，将酸碱度调节到中性，收集产物干燥得到联香草醇。
[0065]
2)取物质的量比为1:1.05的己二酸和二元脂肪醇(丁二醇和联香草醇物质的量比为99:1)于反应装置中，通入氮气，逐渐升温至180℃，预聚4h。继续升温至缩聚温度220℃，
加入基于单体0.1％的钛酸四丁酯作为催化剂，连接真空泵抽真空，继续搅拌反应12h制备得到聚酯。
[0066]
实施例7
[0067]
本实施例与实施例4区别之处在于丁二醇和联香草醇的物质的量比为95:5，其它均与实施例4相同。
[0068]
实施例8
[0069]
本实施例与实施例4区别之处在于丁二醇和联香草醇的物质的量比为85:15，其他均与实施例4相同。
[0070]
实施例9
[0071]
本实施例与实施例4区别之处在于丁二醇和联香草醇的物质的量比为80:20，其他均与实施例4相同。
[0072]
实施例10
[0073]
本实施例与实施例4区别之处在于缩聚温度为180℃，其他均与实施例4相同。
[0074]
实施例11
[0075]
本实施例与实施例4区别之处在于缩聚温度为240℃，其他均与实施例4相同。
[0076]
对比例1
[0077]
取物质的量比为1:1.05的己二酸和丁二醇于反应装置中，通入氮气，逐渐升温至180℃，预聚2h。继续升温至缩聚温度220℃，加入基于单体0.1％的钛酸四丁酯作为催化剂，连接真空泵抽真空，继续搅拌反应12h制备得到聚酯。
[0078]
对比例2
[0079]
1)200mmol香草醛和800mmol硼氢化钠在碱性溶液中常温反应2h，将酸碱度调节到中性，收集产物水洗，干燥得到香草醇。将100mmol香草醇和15mmol的碳酸钾溶解在n,n二甲基甲酰胺使其溶解，然后滴加200mmol的2氯乙醇，将反应混合物加热至85℃，持续搅拌反应3小时后，冷却至室温，之后在搅拌下向其中加入氢氧化钠溶液至沉淀不再析出，取出沉淀水洗，干燥后得到香草醇衍生的二元脂肪醇m(产率75％)。
[0080]
2)取物质的量比为1:1.05的己二酸和二元脂肪醇(丁二醇和m物质的量比为90:10)于反应装置中，通入氮气，逐渐升温至180℃，预聚4h。继续升温至缩聚温度220℃，加入基于单体0.1％的钛酸四丁酯作为催化剂，连接真空泵抽真空，继续搅拌反应12h制备得到聚酯。
[0081]
对比例3
[0082]
取物质的量比为1:1.05的己二酸和二元脂肪醇(丁二醇和联香草醇物质的量比为90:10)于反应装置中，通入氮气，逐渐升温至180℃，预聚2h。继续升温至缩聚温度220℃，加入基于单体0.1％的钛酸四丁酯作为催化剂，连接真空泵抽真空，继续搅拌反应12h制备得到聚酯。加入聚酯1.01物质的量的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)在80℃下扩链3h得到聚氨酯。
[0083]
对比例4
[0084]
取物质的量比为1:1.05的己二酸和醇(丁二醇和香草醇物质的量比为90:10)于反应装置中，通入氮气，逐渐升温至180℃，预聚2h。继续升温至缩聚温度220℃，加入基于单体0.1％的钛酸四丁酯作为催化剂，连接真空泵抽真空，继续搅拌反应12h制备得到聚酯。
[0085]
对比例5
[0086]
取物质的量比为1:1的己二酸和醇(丁二醇和香草醇物质的量比为90:10)于反应装置中，通入氮气，逐渐升温至180℃，预聚2h。继续升温至缩聚温度220℃，加入基于单体0.1％的钛酸四丁酯作为催化剂，连接真空泵抽真空，继续搅拌反应12h制备得到聚酯。
[0087]
表1：性能测试结果
[0088][0089]
由表1和图2～4可以看出，本发明的本征型可降解生物活性聚酯依托于联香草醇的特殊共轭结构和官能团，因此具有较好的紫外屏蔽性能、抗氧化性能、抗菌性能。例如，联香草醇的苯酚结构的共轭效应以及酚羟基与酯基之间形成的氢键是导致紫外屏蔽性能的主要原因；联香草醇的苯酚结构电离产生的苯氧自由基以及相邻酰氧基团的供电子效应是增强抗氧化性和抗菌性能的关键因素。活性聚酯链内存在酯基，具有优异的可降解性能。当光照照射在聚酯薄膜制品上时，缩合后产生的助色团可以促进联香草醇自带的发色团迅速吸收能量从而出现良好的光热转换性能。
[0090]
实施例1-5主要区别是联香草醇的制备细节不同导致产率不同，经过提纯后最终产物仅有分子量细微差别，表现出优异的紫外屏蔽性能、抗氧化性能、抗菌性能以及光热转换性能。较实施例6和7而言，各项性能提升显著，这是因为丁二醇和联香草醇的比例达到(90:10)时，联香草醇结构在聚酯分子链中达到了合适的丰度，多个联香草醇结构具有协同效应。
[0091]
实施例6联香草醇用量少，因此聚酯表现出的紫外屏蔽性能、抗氧化性能、抗菌性能、光热转换性能不佳。
[0092]
实施例8-9较实施例1-5的联香草醇用量增多，但紫外屏蔽性能、抗氧化性能、抗菌
性能、光热转换性能无明显提升。这是因为联香草醇结构所发挥的性能效果达到饱和，随着联香草醇的含量增加，各项性能很难再次提升。另外，由于引入了过多的芳环结构，聚酯的降解性能变差。
[0093]
实施例10缩聚温度低，导致分子量低，不宜成膜，适宜制备微球。因其分子量低，不能成膜，所以不便于同实验条件测试紫外屏蔽性能和抗菌性能；因其宏观为粉末状，接触面积大，降解速率快，光热转换效果略强。
[0094]
实施例11缩聚温度高，分子量高，适宜制成膜材、片材、纤维。
[0095]
对比例1是传统的聚酯，不具备其它附加性能。
[0096]
对比例2中加入的2-氯乙醇和香草醇的酚羟基和醇羟基反应生成香草醇衍生二元脂肪醇m，从m的分子结构中的苯酚结构没有得到保护，只含有醇羟基，故而不具备自由基清除性能和抗菌性能，因为加入的m比联香草醇的共轭结构更少，故紫外屏蔽性能也变差，光热转换性能也变差。
[0097]
对比例3中加入了ipdi作为扩链剂，异氰酸根很活泼，容易和酚羟基和醇羟基反应形成交联结构。因此，分子量无法测试。分子结构中的酚羟基结构没有得到保护，自由基清除率和抗菌效果下降明显。
[0098]
对比例4中取等物质的量比的香草醇代替联香草醇，和实施例1-12一样醇依旧是过量的，羧基会优先与醇羟基反应，最终形成由香草醇封端的小分子量聚酯链。从结构中不难分析，影响紫外屏蔽性能、抗氧化性能、抗菌性能以及光热转换性能的苯酚等结构变少，香草醇的芳香共轭结构相比于联香草醇也更少，因此各项性能均不同程度降低。
[0099]
对比例5中香草醇代替联香草醇，并且醇和酸改为等物质的量比例添加。这种情况下，羧基不仅会和醇羟基反应，还会和酚羟基反应。各项性能降低，特别是抗氧化性能和抗菌性能。这是因为香草醇的芳香共轭结构比联香草醇少，并且在反应过程中没有保护好香草醇的酚羟基结构。