一种TPEE发泡珠粒及其制备方法、应用

本发明涉及一种tpee发泡珠粒及其制备方法、应用。

背景技术：

1、热塑性聚醚酯弹性体(thermoplastic polyether ester elastomer，简称tpee)是一种兼具聚酯的刚性和聚醚的橡胶态弹性的新型聚合物。tpee具有良好的高温可加工性，可广泛应用于汽车、运动、医疗等领域。采用物理发泡制备的tpee泡沫拥有气-固两相穿插的结构特征，具有优异的性能，拓宽了应用领域，能够应用于航空、高速铁路等重要领域。

2、珠粒发泡是聚合物原料颗粒经物理发泡变成泡沫珠粒的过程，超临界二氧化碳是常用的发泡剂。制得的发泡珠粒经熟化后填充于模具内，通过水蒸气加热使得表面熔化，再冷却粘接成型。珠粒发泡解决了复杂构型tpee泡沫产品的一次成型问题，并能实现规模化生产。珠粒发泡也是制造具有高度复杂结构和高尺寸精度泡沫产品的唯一方法，具有较好的加工灵活性和操作简便性。

3、目前tpee珠粒发泡过程存在一些问题。首先是tpee的发泡性能较差，无法获得高倍率的tpee发泡珠粒。已经商业化的tpee是线性结构分子，熔体强度差，发泡过程中易产生泡孔聚并、坍塌，无法获得泡孔形貌均匀的高倍率tpee发泡珠粒。其次，线性tpee的珠粒发泡窗口较窄，操作灵活性较差，很难保证tpee发泡珠粒的粒径均匀和成型后产品质量的稳定性，因此线性tpee无法用于珠粒发泡。

4、与热塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane，简称tpu)发泡材料相同，tpee发泡材料熟化过程会出现明显的收缩，降低了生产效率和泡沫的性能，泡沫的表面也会出现皱褶，影响了产品的美观。在tpee发泡珠粒熟化过程中，泡孔内部的二氧化碳和外部空气发生气体交换。二氧化碳的逃逸速率大于空气向泡孔内扩散速率，泡孔内部几乎处于真空状态而泡沫内外产生负压挤压泡沫，使得tpee发泡材料收缩，体积减小。此外，发泡过程中分子链因泡孔生长而被拉伸，而后发生松弛，松弛过程也会使得tpee发泡珠粒出现明显的收缩。由此可见，负压和分子链松弛的叠加效应是tpee发泡珠粒熟化过程中出现收缩的主要因素。虽然熟化后tpee发泡材料的体积能够部分恢复，但是依旧无法恢复到其初始体积。因此，收缩也是制备高倍率tpee发泡珠粒受限的主要因素。

5、cn108864662a公开了一种tpee发泡材料及其制备方法。该发明通过添加改性聚合物提高熔体强度，主要的原料组成包括：聚醚酯tpee 50-95份，改性聚合物材料0-50份，成核剂0.05-2份，发泡剂0.1-5份，并通过超临界流体挤出发泡技术和水下切粒技术获得了12-15倍的。但是该发明存在以下问题：1)采用改性聚合物提高tpee的可发泡性很大程度上受制于改性聚合物的熔点和粘弹性、聚合物的相容性等因素，这些因素直接或间接地导致了tpee的熔体强度不足。2)改性后tpee发泡珠粒收缩率高，稳定性差：改性后tpee发泡珠粒的倍率虽然可达12～15倍，但该倍率为经挤出发泡切粒后定型的倍率，为初始倍率，根据该专利公开的原料及工艺，结合本领域常识可知，tpee发泡珠粒熟化后的收缩率至少有20％，发泡倍率大大降低，造成产品稳定性较差。3)该发明采用挤出的方式生产tpee发泡珠粒工艺参数难以控制，温度在聚合物熔点以下几乎不流动，高于熔点后熔体强度又急剧下降，适宜的发泡温度区间很窄；并且发泡过程中熔体内外的温度不均匀，难以获得泡孔形貌均匀、闭孔的tpee发泡珠粒。

6、综上所述，若能提供一种方法能同时克服现有技术中tpee珠粒发泡的发泡性能较差的问题，如发泡窗口窄、操作灵活性差、发泡珠粒的倍率低和粒径不均匀，以及熟化过程中的收缩等问题，tpee发泡材料的应用范围能被极大拓宽。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是为了克服现有热塑性聚醚酯弹性体(tpee)珠粒发泡性能上的不足，提供一种tpee发泡珠粒及其制备方法、应用。本发明的改性tpee粒子可拥有较宽的发泡窗口和良好的操作灵活性，最终获得的tpee发泡珠粒拥有高倍率、粒径均匀的特点，特别是克服了tpee发泡珠粒熟化过程中的收缩问题。

2、本技术发明人在研发过程中发现，对于热塑性聚醚酯弹性体发泡珠粒而言，当提高聚合物的分子量，进而提升材料粘弹性的同时，聚醚酯分子会发生交联，材料内部产生交联结构，过度的交联结构不利于后续的珠粒发泡过程，因此对于本领域技术人员而言，如何找到平衡点使得提升材料粘弹性的同时避免聚合物材料内部发生过度交联反应为本领域的技术难点。本技术的发明人意外发现了，采用特定种类的改性助剂及优选其用量情况下，将其与改性聚合物母粒、成核剂母粒以及tpee颗粒共混，不仅可以提升材料粘弹性，而且可以有效避免聚合物分子发生交联反应以及对后续珠粒发泡过程的不利影响，进而提高本发明的热塑性tpee珠粒的发泡性能和tpee发泡珠粒的稳定性。

3、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

4、本发明提供了一种tpee发泡珠粒，其原料包括以下组分：以重量份数计，0.5-2份的扩链剂、5～15份的改性聚合物、0.1～1.5份的成核剂和75-150份的tpee颗粒；

5、本发明中，所述扩链剂可为本领域常规具有官能团噁唑啉和/或环氧基的扩链剂，一般为噁唑啉类扩链剂和/或环氧类扩链剂。

6、其中，所述噁唑啉类扩链剂优选为2,2'-双(2-噁唑啉)。

7、当所述扩链剂为2,2'-双(2-噁唑啉)时，所述扩链剂的用量优选为1.5-2份，例如1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份。

8、其中，所述环氧类扩链剂优选为异氰尿酸三缩水甘油酯、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和joncryl扩链剂的一种或者多种。

9、当所述扩链剂为joncryl扩链剂、n,n,n',n'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或异氰尿酸三缩水甘油酯时，所述扩链剂的添加量优选为0.5-1.5份，例如0.5份、0.7份、0.9份、1份、1.3份或1.5份。

10、本发明中，所述扩链剂的用量须调整在0.5-2份范围内。其中，若扩链剂的用量小于0.5份，则tpee的粘弹性得不到增强，得不到最佳效果的tpee发泡珠粒；若扩链剂的用量大于2份，过量的扩链剂会导致聚合物反应挤出过程中发生交联，无法切粒、发泡。

11、本发明中，所述改性聚合物的添加量需调整在5-15份范围内，若小于5份，无法抑制tpee发泡珠粒熟化过程中的收缩。若大于15份，过量的改性聚合物虽然解决了收缩问题，但是会影响发泡效果。

12、本发明中，所述改性聚合物可为本领域常规的玻璃化转变温度均高于室温的聚合物，优选为聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或者多种。

13、其中，所述成核剂可为本领域常规的无机成核剂和/或有机成核剂。

14、所述无机成核剂优选地包括滑石粉、硫酸钙粉、氧化锌粉、硫酸镁粉和高龄土中的一种或者多种，进一步优选地包括滑石粉和/或高岭土。

15、所述有机成核剂优选地包括乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或者多种，进一步优选地，所述有机成核剂包括聚四氟乙烯。

16、本发明中，所述tpee发泡珠粒的原料中，tpee颗粒的种类可为本领域常规，一般为常规市售可得，例如可为tpee柱状粒子。所述tpee颗粒一般干燥后使用。

17、本发明中，所述改性聚合物的用量优选为5-10份，例如5份、7份或10份。

18、本发明中，所述成核剂的用量优选为0.4-1份，例如0.4份、0.6份、0.8份或1份。

19、本发明中，所述tpee颗粒的用量优选为80～150份，例如80份、89.67份、90.5份、100份、120份、130份或150份。

20、本发明还提供了一种所述tpee发泡珠粒的制备方法，其包括下述步骤：

21、s1、将改性聚合物母粒、成核剂母粒、tpee颗粒和所述扩链剂的混合物挤出造粒，得改性tpee粒子；

22、s2、在发泡助剂和发泡剂存在的情况下，将步骤s1中的所述改性tpee粒子预饱和、饱和、发泡和熟化即可；

23、其中，所述预饱和为将温度和压力提高到发泡的温度和发泡的压力的过程；所述发泡的温度为180-195℃；所述熟化的温度为30-65℃；

24、其中，所述改性聚合物母粒、所述成核剂母粒、所述tpee颗粒和所述扩链剂的重量份数比为(10～30):(0.6～7.5):(75～125):(0.5～2)；

25、其中，所述饱和的时间为40-90min。

26、本发明中，所述改性聚合物母粒的制备方法可为本领域常规，优选按照下述方法制备：将改性聚合物和tpee颗粒的混合物挤出造粒即可。

27、本发明中，所述改性聚合物母粒、所述成核剂母粒、所述tpee颗粒和所述扩链剂的重量份数比可为20:3:78:1.3、20:2:78:1.3、20:2:78:0.5、20:2:78:0.7、10:1.1:69:2或30:7.5:123:1。

28、本发明中，所述改性聚合物母粒可包括50～70份tpee颗粒和30～50份改性聚合物；优选地，所述改性聚合物母粒包括50份tpee颗粒和50份改性聚合物，或所述改性聚合物母粒包括70份tpee颗粒和30份改性聚合物；

29、本发明中，所述成核剂母粒的制备方法可为本领域常规，优选按照下述方法制备：将成核剂和tpee颗粒的混合物挤出造粒即可。

30、本发明中，所述成核剂母粒可包括80～100份tpee颗粒和10～30份成核剂；优选地，所述成核剂母粒包括100份tpee颗粒和20份成核剂，或所述成核剂母粒包括100份tpee颗粒和10份成核剂，亦或所述成核剂母粒包括80份tpee颗粒和20份成核剂。

31、所述改性聚合物母粒或所述成核剂母粒中，所述tpee颗粒一般先干燥后使用。

32、所述tpee颗粒的干燥方式可为鼓风干燥和/或真空干燥。

33、所述干燥温度优选为50-75℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃。

34、所述改性聚合物母粒或所述成核剂母粒中，所述挤出造粒的步骤可为本领域常规。

35、本发明中，所述挤出造粒可包括水下切粒步骤，所述水下切粒步骤的工艺参数优选为：冷却水温度可为40-60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；挤出压力可为5-11mpa，例如5mpa、7mpa、9mpa或11mpa；切刀转速可为1000-3000rpm，例如1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm或3000rpm。

36、本发明中，所述发泡的温度优选为180-190℃，例如180℃、185℃或190℃。

37、本发明中，所述发泡的压力优选为7-12mpa，例如7mpa、8mpa、9mpa、10mpa、11mpa或12mpa。

38、本发明中，所述发泡助剂可为本领域常规，优选为水和/或甘油。

39、本发明中，所述发泡剂可为二氧化碳和/或氮气。

40、本发明中，所述发泡助剂和所述改性tpee粒子按重量份数比优选为(3.2-6):1，例如3.2:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1。

41、本发明中，所述饱和步骤优选在发泡釜中进行。

42、本发明中，所述饱和步骤中，一般所述改性tpee粒子在所述发泡的温度、所述发泡的压力下经过一段时间达到饱和，所述发泡助剂在饱和过程中不断溶解进入所述改性tpee粒子最终达到平衡。

43、其中，在所述饱和的过程之前，在所述发泡釜中充入所述发泡剂并排出，该操作重复3次，确保发泡釜内为所述发泡剂氛围。

44、其中，所述饱和的时间优选为40min、45min、50min、55min、60min、65min、75min、85min或90min。

45、本发明中，所述发泡步骤通过泄压实现。

46、其中，所述泄压的步骤一般包括下述步骤：将达到溶解平衡的所述改性tpee粒子通过发泡釜底端泄压口快速排放接收网中，泡孔的生长、定型在此过程中完成，形成tpee发泡珠粒。

47、本发明中，所述熟化的操作可为本领域常规，例如：在鼓风干燥设备中，将发泡后的珠粒熟化并干燥即可。

48、若本发明熟化的温度不在30-65℃内，改性聚合物无法抑制泡沫收缩，不仅发泡珠粒的外观会出现褶皱甚至开裂，不利于后续的粘接成型，其机械性能也会受到影响。

49、本发明中，所述熟化的温度优选为35-65℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃。

50、本发明还提供了一种由上述制备方法制得的tpee发泡珠粒。

51、本发明还提供了一种所述tpee发泡珠粒在缓冲材料领域中的应用。

52、本发明中，所述tpee发泡珠粒的产品可作为缓冲材料应用于鞋材、运动器材、汽车内饰和电子电器中。

53、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实施例。

54、本发明所用试剂和原料均市售可得。

55、本发明的积极进步效果在于：

56、(1)本发明提供一种发泡倍率可达13～17倍、抗收缩性能优异(收缩率为0)的tpee发泡珠粒的发泡方法，该方法采用超临界发泡剂的物理发泡法，不易燃易爆，无毒无害，是一种绿色工艺，符合绿色环保的理念；

57、(2)本发明的tpee发泡珠粒配方和工艺解决了tpee发泡倍率低、发泡窗口窄的问题，从而提高了tpee发泡珠粒的倍率，提高了tpee发泡珠粒发泡的操作灵活性，同时解决了tpee发泡珠粒熟化过程中的收缩问题。