含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法

本发明属于生物质资源转化利用，具体涉及一种含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法。

背景技术：

1、生物质是地球上唯一的碳基可再生资源。与传统化石资源相比，具有碳中性和可再生等优点。生物质中含葡萄糖单元的成分主要是纤维素，纤维素的含量大约为40-50％，纤维素是由葡萄糖单元构成的大分子多糖，因此纤维素可水解转化为纤维二糖、葡萄糖、果糖、甘露糖等多种糖，这些糖以及菊粉、淀粉等均含有葡萄糖单元或葡萄糖单元的异构体，可进一步转化为高附加值的化学品。1,1,2-三烷氧基乙烷是一类多功能化学品，在医药、香料等领域有着重要的应用，自身也是一种重要的燃料添加剂；作为柴油添加剂，能有效改善发动机燃烧性能，减少污染物排放。

2、传统的三烷氧基乙烷合成依赖于以乙醛和醇为原料，通过缩醛化、氯化和醚化等反应制得。乙醛和氯气都是有毒的化合物，因而合成的产品中不可避免含有少量的原料，这也极大地限制了应用领域。此外，该路线伴有大量酸性废液产生，且易造成设备腐蚀和环境污染。

3、以含葡萄糖单元的生物质及其转化衍生物为原料制备1,1,2-三烷氧基乙烷是一种绿色且符合可持续发展要求的生产路线。xu等人(chemsuschem 2017；10(7):1390-1394)在以wox为催化剂，在超临界甲醇中催化转化纤维素制羟基乙酸甲酯、乙二醇和乙醇时发现，在初始2mpa的氮气保护气氛下，260℃反应2h，作为副产物1,1,2-三甲氧基乙烷的产率为28％。超临界条件与金属氧化物催化剂协同作用促进了反应的进行，但该反应条件仍然比较苛刻。

4、中国专利cn 108101752a公开一种生物质制备1,1,2-三甲氧基乙烷的方法，该专利以含钨的盐、氧化物、酸盐等为催化剂，以纤维素为原料在甲醇中反应，在纤维素转化率为100％时，获得1,1,2-三甲氧基乙烷的最高产率仅为34.9％，反应过程中副反应较多，导致后期产物分离困难，且催化剂易于结焦失活。

5、以上研究表明纤维素、葡萄糖等均可转化制备1,1,2-三烷氧基乙烷，催化剂可以显著降低反应所需温度；反应底物不同，所需反应条件和催化剂都存在差异。以葡萄糖为底物时通常包括三步反应(见图1)：首先是葡萄糖发生逆羟醛缩合，打断己糖的c2-c3键生成等摩尔的乙醇醛和赤藓糖，赤藓糖可以再次逆羟醛缩合反应生成两分子乙醇醛，乙醇醛经缩醛化和醚化反应生成1,1,2-三烷氧基乙烷。反应过程不仅需要碱性位催化逆羟醛缩合反应，而且还要同时具有酸性位催化缩醛和醚化反应。当以纤维素为反应底物时，纤维素需首先水解为葡萄糖，而纤维素水解的有效催化剂是酸。因此该反应过程需要兼具酸碱多种活性的催化剂。

6、磷钨酸(hpw)是一类同时具有lewis和酸性位催化剂，其酸主要来自于keggin结构中的氧八面体或四面体以及h3o+/h5o2+相连的羟基解离产生的质子，其lewis酸性位主要来自于正价的金属离子。然而，hpw本身的碱性活性位很少，因此，含葡萄糖单元的生物质转化制1,1,2-烷氧基乙烷的效率低。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法，操作简单，能量消耗少，产物产率和选择性高，且采用的催化剂具有使用寿命长、易于再生的优点。

2、本发明所述的含葡萄糖单元的生物质制备1,1,2-三烷氧基乙烷的方法是含葡萄糖单元的生物质和醇中加入催化剂进行反应，得到1,1,2-三烷氧基乙烷；其中，催化剂包括磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐。

3、所述的磷钨酸的碱金属盐为磷钨酸氢二钠、磷钨酸氢二钾、磷钨酸氢二铯或磷钨酸二氢铯中的一种或几种，优选为磷钨酸氢二铯。

4、所述的磷钨酸的碱土金属盐为磷钨酸氢锶或磷钨酸氢钡中的一种或两种，优选为磷钨酸氢钡。

5、所述的催化剂还包括载体。

6、所述的载体为sba-15。

7、所述的含葡萄糖单元的生物质为纤维素、纤维二糖、葡聚糖、葡萄糖、甘露糖、菊粉或淀粉中的一种或几种。

8、所述的醇为甲醇或乙醇。

9、所述的含葡萄糖单元的生物质与醇的质量比为1:100-250。

10、所述的催化剂与含葡萄糖单元的生物质的质量比为1:1-5，优选为1:1-2。

11、所述的反应温度为160-200℃，优选为170-180℃；反应时间为2-6h，优选为2-3h；反应压力为0.1-1mpa，优选为0.5mpa；反应氛围为氮气氛围。

12、当催化剂为磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐时，其制备方法如下：

13、取磷钨酸(hpw)溶于乙醇中，得到溶液a；取碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶于水中，得到溶液b。室温下，将溶液b缓慢滴加到剧烈搅拌的溶液a中，继续搅拌后陈化过夜，在烘箱中蒸干水分，然后干燥，得到白色固体，研磨后焙烧，得到催化剂磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐。

14、当催化剂为载体负载的磷钨酸的碱金属盐或载体负载的磷钨酸的碱土金属盐时，其制备方法如下：

15、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物在水中溶解后，加入载体，搅拌浸渍后低温烘干，然后焙烧，得到催化剂前驱体。将磷钨酸加入到乙醇中，充分溶解后加入焙烧后的催化剂前驱体，搅拌浸渍后低温烘干，然后焙烧，得到催化剂载体负载的磷钨酸的碱金属盐或载体负载的磷钨酸的碱土金属盐。

16、当催化剂为载体负载的磷钨酸的碱金属盐或载体负载的磷钨酸的碱土金属盐时，磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐的负载量为10-30％。

17、本发明是以含葡萄糖单元的生物质和c1-c2醇为原料，醇既是反应物也是溶剂；催化剂为磷钨酸的碱金属盐、磷钨酸的碱土金属盐以及这些盐负载于sba-15载体上制备的催化剂。根据反应底物进行催化剂的可控调控，实现含葡萄糖单元的生物质的高效转化。

18、本发明通过在磷钨酸中引入碱金属或碱土金属实现了催化剂中碱性位的构筑，解决了以往含葡萄糖单元的生物质转化制1,1,2-烷氧基乙烷效率低的问题。

19、在含葡萄糖单元的生物质的催化过程中，酸性碱性都是反应中不可缺少的，酸性促进缩醛化和醚化反应的进行，碱性促进逆羟醛缩合反应的进行。

20、当含葡萄糖单元的生物质为葡萄糖、甘露糖等单糖时，如果采用不含h+的磷钨酸的碱金属盐或不含h+的磷钨酸的碱土金属盐为催化剂，不含h+的磷钨酸的碱金属盐或不含h+的磷钨酸的碱土金属盐因为h+全部被置换，导致不含h+的磷钨酸的碱金属盐或不含h+的磷钨酸的碱土金属盐缺少酸性，碱金属或碱土金属提供的碱性较多，导致很难得到较高的1,1,2-三烷氧基乙烷产率；如果采用磷钨酸二氢碱金属盐为催化剂，磷钨酸二氢碱金属盐酸性过多，碱性较少，导致逆羟醛缩合反应进行缓慢，同样使单糖很难得到较高的1,1,2-三烷氧基乙烷产率。本发明选用的磷钨酸一氢碱金属盐或磷钨酸一氢碱土金属盐可以提供适量的酸性和碱性，有利于葡萄糖等单糖的催化转化。

21、当含葡萄糖单元的生物质为纤维素、纤维二糖、葡聚糖、菊粉或淀粉等二糖或多糖时，采用磷钨酸二氢碱金属盐为催化剂对纤维素、纤维二糖、淀粉等二糖或多糖具有良好的催化效果，这是因为纤维素、纤维二糖等二糖或多糖水解需要更多的酸性催化，而葡萄糖、甘露糖等单糖是不需要水解的，酸性的增加有利于纤维素、纤维二糖等二糖或多糖的催化转化。

22、本发明可以根据反应底物的不同进行催化剂的可控调控，实现含葡萄糖单元的生物质的高效转化。

23、本发明制备的磷钨酸的碱金属盐催化剂或磷钨酸的碱土金属盐催化剂比表面积较小，有效的催化活性位点少，而载体sba-15具有较大的比表面积，将制备的催化剂负载到sba-15上，能有效增加催化剂的比表面积，增加有效活性位点，节约催化剂的用量，达到节省成本的目的。

24、本发明采用的催化剂选择磷钨酸的碱金属盐或磷钨酸的碱土金属盐的原因是碱金属及碱土金属离子能提供较强的碱性，能有效促进葡萄糖的逆羟醛缩合反应的进行，而含有其它离子的磷钨酸盐提供的碱性较弱，不利于葡萄糖逆羟醛缩合反应的进行，导致很难得到较高的1,1,2-三烷氧基乙烷产率。

25、本发明的有益效果如下：

26、(1)本发明以可再生的含葡萄糖单元的生物质和小分子醇为原料制备1,1,2-三烷氧基乙烷，摆脱了对化石资源的依赖。相比于传统的合成路线，本发明反应条件温和，产物产率和选择性高，生产工艺清洁，符合国家可持续发展的战略要求。

27、(2)本发明所用的催化剂催化活性高，制备过程简单，可根据底物进行可控调控，且具有良好的循环使用和可调控性能。

28、(3)与磷钨酸相比，本发明所用的催化剂碱的强度更强和含量更高，更利于反应的快速、高效进行，催化剂提供的适量的酸碱性有利于葡萄糖断裂c2-c3键，显著降低了副反应的发生。