一种利用不锈钢酸洗废液制备草酸亚铁的方法与流程

1.本技术涉及不锈钢酸洗废液处理技术领域，尤其涉及一种利用不锈钢酸洗废液制备草酸亚铁的方法。


背景技术：

2.草酸亚铁作为制备磷酸亚铁锂常用的铁源，其形貌、纯度、粒径能够直接影响磷酸亚铁锂的理化性质。炼钢厂所产生的酸洗废液中含有大量稳定的二价铁离子，目前科研人员致力于研究将这些酸洗废液用来生产草酸亚铁。不锈钢酸洗废液中废酸包含硫酸、硝酸、氢氟酸，金属离子主要为fe
2+
、cr
3+
、ni
2+
等。目前对不锈钢酸洗废液的资源化利用，主要集中于合成制备铁氧化物、污水处理剂、动物饲料等，cr
3+
、ni
2+
等有毒杂质金属对产品的影响不能消除。并且，由于不锈钢酸洗废水中含有大量的cr
3+
，属于有机羧酸的草酸及其草酸盐溶于水后电离出来的草酸根离子会与cr
3+
形成稳定的配合物，导致在草酸亚铁合成过程中草酸用量需过量，且导致后续水处理难度大。
3.因此，有必要提供一种利用不锈钢酸洗废液制备纯度高、结晶度好的草酸亚铁的方法。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本技术提供一种利用不锈钢酸洗废液制备草酸亚铁的方法。
5.本技术提供一种利用不锈钢酸洗废液制备草酸亚铁的方法，包括以下步骤：
6.(1)预处理：将不锈钢酸洗废液过滤除杂，然后加入单质铁源，获得硫酸亚铁溶液；
7.(2)合成硫酸亚铁铵：将所述硫酸亚铁溶液ph调节至1～3，加入硫酸铵反应，过滤、干燥得到硫酸亚铁铵固体；
8.(3)合成草酸亚铁：将所述硫酸亚铁铵固体溶于水，添加草酸或草酸盐，搅拌、陈化、过滤、烘干后获得草酸亚铁。
9.一些实施方式中，步骤(1)中所述单质铁源为还原铁粉、铁屑；其中，加入单质铁源调节所述硫酸亚铁溶液的浓度至50～200g/l。
10.一些实施方式中，步骤(2)中硫酸亚铁和硫酸铵的摩尔比为1:0.5～1:1.4。
11.一些实施方式中，步骤(2)中所述蒸发浓缩的温度为60～80℃；调控ph的试剂为氨水或稀硫酸。
12.一些实施方式中，步骤(3)中所述草酸盐为草酸铵。
13.一些实施方式中，步骤(3)中加入的草酸根离子和亚铁离子的摩尔比为0.8～1.5。
14.一些实施方式中，步骤(2)中所述冷却结晶后还包括：
15.过滤、洗涤、干燥得到所述硫酸亚铁铵固体；
16.将过滤后获得的滤液中和处理，再次过滤得到硫酸铵溶液，将所述硫酸铵溶液加热浓缩、蒸发结晶获得硫酸铵。
17.一些实施方式中，步骤(3)中所述搅拌的时间为0.5h、陈化的时间为1h。
18.一些实施方式中，所述草酸亚铁的纯度大于99％。
19.一些实施方式中，所述不锈钢酸洗废液中亚铁离子的回收率大于等于70％。
20.与现有技术相比，本技术中利用不锈钢酸洗废液在室温条件下反应合成具备高纯度、高结晶度的电池级草酸亚铁，过程简便、高效可控、设备要求低、产品纯度。该方法对生产设备要求低、能耗低、节能环保，降低了草酸亚铁的生产成本及设备、环保要求。通过将fe
2+
离子转化为硫酸亚铁铵复盐，实现了不锈钢酸洗废液中fe
2+
与cr
3+
的分离，将硫酸亚铁铵作为铁源合成草酸亚铁，避免了草酸根离子与cr
3+
形成配合离子，减轻了后续的废水处理压力。
附图说明
21.图1为本技术一实施方式提供的不锈钢酸洗废液处理工艺流程图。
22.图2为实施例1中制备的草酸亚铁的xrd图。
具体实施方式
23.下面结合实施例进一步阐述本技术。这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本技术的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本技术所要求保护的范围。
24.请参见图1，本技术一实施方式提供一种利用不锈钢酸洗废液制备草酸亚铁的方法，包括以下步骤：
25.(1)预处理：将不锈钢酸洗废液过滤除杂，然后加入单质铁源，获得硫酸亚铁溶液；
26.(2)合成硫酸亚铁铵：将所述硫酸亚铁溶液ph调节至1～3，加入硫酸铵反应，蒸发浓缩、冷却结晶后得到硫酸亚铁铵固体；
27.(3)合成草酸亚铁：将所述硫酸亚铁铵固体溶于水，添加草酸或草酸盐，搅拌、陈化、过滤、烘干后获得草酸亚铁。
28.本技术中利用不锈钢酸洗废液在室温条件下合成具备高纯度、高结晶度的草酸亚铁，具有过程简便高效可控、设备要求低、产品纯度高等优点。该方法反应过程无加温，均在室温下进行操作，对生产设备要求低、能耗低、节能环保，降低了草酸亚铁的生产成本及设备、环保要求。通过将fe
2+
离子转化为硫酸亚铁铵复盐，实现了不锈钢酸洗废液中fe
2+
与cr
3+
的分离，硫酸亚铁铵为铁源合成草酸亚铁，避免了草酸根离子与cr
3+
形成配合离子，减轻了后续的废水处理压力。
29.在一些实施方式中，步骤(1)中所述单质铁源为还原铁粉、铁屑。通过加入单质铁源调节亚铁离子的浓度至50～200g/l。
30.不锈钢酸洗废液中含有少量沉淀，通过过滤使固液分离除杂得到纯净的酸洗废液。在纯净酸洗废液中加入单质铁源，在提升废液中fe
2+
浓度的同时将酸洗废液中fe
3+
还原成fe
2+
。其中，加入单质铁源后，酸洗废液中进行的反应方程式如下：
31.fe
3+
+fe
→
2fe
2+
32.在一些实施方式中，步骤(2)中硫酸亚铁和硫酸铵的摩尔比为1:0.5～1:1.4。
33.在一些实施方式中，步骤(2)中所述蒸发浓缩的温度为60～80℃；调控ph的试剂为氨水或稀硫酸。步骤(2)中加入硫酸铵反应的方程式如下：
34.feso4+(nh4)2so4+6h2o
→
(nh4)2so4·
feso4·
6h2o
35.在一些实施方式中，步骤(3)中所述草酸盐为草酸铵。
36.可以理解地，除草酸铵外，所述草酸盐也可为草酸钠等其他可溶性草酸盐，对草酸亚铁合成影响不大，但考虑到引入杂质离子，会影响后续水处理效果。
37.在一些实施方式中，步骤(3)中加入的草酸根离子(c2o
42-)和fe
2+
的摩尔比0.8～1.5。
38.步骤(3)中加入草酸根离子后的反应方程式如下：
39.(nh4)2so4·
feso4·
6h2o+h2c2o4·
2h2o
→
fec2o4·
2h2o
↓
40.+(nh4)2so
4+
h2so4+6h2o
41.在一些实施方式中，步骤(2)中所述冷却结晶后还包括：
42.过滤、洗涤、干燥得到所述硫酸亚铁铵固体；
43.将过滤后获得的滤液中和处理、再次过滤得到硫酸铵溶液，将所述硫酸铵溶液加热浓缩、蒸发结晶获得硫酸铵。
44.其中，所述中和处理是指用氨水将所述滤液调节至中性(ph大约为7)。再次过滤后会得到硫酸铵溶液和固体渣，所述固体渣中主要成分fe、cr、ni等金属元素，可用来制备颜料、合金等，以实现资源利用。
45.在一些实施方式中，步骤(3)中还包括过滤后得到的滤液进行加热浓缩、蒸发结晶，获得硫酸铵。
46.在一些实施方式中，所述草酸亚铁的纯度大于99％，所述不锈钢酸洗废液中亚铁离子的回收率大于等于70％。
47.以下采用具体实施例对本技术中利用不锈钢酸洗废液制备草酸亚铁的方法进行说明。本技术具体实施例中所述不锈钢酸洗废液均获取至鞍钢联众(广州)不锈钢有限公司，fe
2+
浓度为50～70g/l，cr
3+
为浓度7～12g/l。
48.可以理解地是，步骤(2)和步骤(3)中将所述滤液加热浓缩、蒸发结晶获得硫酸铵的步骤均为本领域常规操作步骤，如将采用氨水将滤液ph调节至8左右，过滤得到硫酸铵溶液，85℃蒸发浓缩至出现晶膜，冷却结晶、过滤即得到硫酸铵。本技术在具体实施例中不再作具体描述。
49.实施例1
50.(1)预处理：取100ml不锈钢酸洗废液，过滤纯化后添加6g还原铁粉，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液。
51.(2)合成硫酸亚铁铵：采用氨水调节所述硫酸亚铁溶液的ph至1，添加21g硫酸铵固体，搅拌溶解后于75℃水浴加热、蒸发浓缩、冷却结晶，过滤、水洗、干燥后得到硫酸亚铁铵。
52.(3)合成草酸亚铁：将所述硫酸亚铁铵固体溶解于水，添加25g二水草酸，室温下搅拌0.5小时、陈化1小时后，过滤得到黄色固体，经漂洗、过滤、80℃烘干后得到草酸亚铁产品。
53.图2为实施例1中制备的草酸亚铁的xrd图，通过材料表征发现，制备得到的草酸亚铁结晶度好，与草酸亚铁(jcpds：22-0635)完全吻合，并且没有任何杂相。
54.实施例2
55.(1)预处理：取100ml酸洗废液，过滤纯化后添加6g还原铁粉，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液。
56.(2)合成硫酸亚铁铵：调节溶液ph至1，采用氨水调节所述硫酸亚铁溶液的ph至1，添加26g硫酸铵固体，搅拌溶解后于75℃水浴加热、蒸发浓缩、冷却结晶，过滤、水洗、干燥后得到硫酸亚铁铵。
57.(3)合成草酸亚铁：将所述硫酸亚铁铵固体溶解于水，添加25g二水草酸，室温下搅拌0.5小时、陈化1小时后，过滤得到黄色固体，经漂洗、过滤、80℃烘干后得到草酸亚铁产品。
58.实施例3
59.(1)预处理：取100ml不锈钢酸洗废液，过滤纯化后添加6g还原铁粉，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液。
60.(2)合成硫酸亚铁铵：采用氨水调节所述硫酸亚铁溶液的ph至1，添加31g硫酸铵固体，搅拌溶解后于75℃水浴加热、蒸发浓缩、冷却结晶，过滤、水洗、干燥后得到硫酸亚铁铵。
61.(3)合成草酸亚铁：将所述硫酸亚铁铵固体溶解于水，添加25g二水草酸，室温下搅拌0.5小时、陈化1小时后，过滤得到黄色固体，经漂洗、过滤、80℃烘干后得到草酸亚铁产品。
62.实施例4
63.(1)预处理：取100ml不锈钢酸洗废液，过滤纯化后添加6g还原铁粉，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液。
64.(2)合成硫酸亚铁铵：采用氨水调节所述硫酸亚铁溶液的ph至2，添加21g硫酸铵固体，搅拌溶解后于75℃水浴加热、蒸发浓缩、冷却结晶，过滤、水洗、干燥后得到硫酸亚铁铵。
65.(3)合成草酸亚铁：将所述硫酸亚铁铵固体溶解于水，添加25g二水草酸，室温下搅拌0.5小时、陈化1小时后，过滤得到黄色固体，经漂洗、过滤、80℃烘干后得到草酸亚铁产品。
66.实施例5
67.(1)预处理：取100ml不锈钢酸洗废液，过滤纯化后添加6g还原铁粉，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液。
68.(2)合成硫酸亚铁铵：采用氨水调节所述硫酸亚铁溶液的ph至3，添加21g硫酸铵固体，搅拌溶解后于75℃水浴加热、蒸发浓缩、冷却结晶，过滤、水洗、干燥后得到硫酸亚铁铵。
69.(3)合成草酸亚铁：将所述硫酸亚铁铵固体溶解于水，添加25g二水草酸，室温下搅拌0.5小时、陈化1小时后，过滤得到黄色固体，经漂洗、过滤、80℃烘干后得到草酸亚铁产品。
70.实施例6
71.(1)预处理：取100ml不锈钢酸洗废液，过滤纯化后添加6g还原铁粉，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液。
72.(2)合成硫酸亚铁铵：采用氨水调节所述硫酸亚铁溶液的ph至1，添加21g硫酸铵固体，搅拌溶解后于75℃水浴加热、蒸发浓缩、冷却结晶，过滤、水洗、干燥后得到硫酸亚铁铵。
73.(3)合成草酸亚铁：将所述硫酸亚铁铵固体溶解于水，添加19g二水草酸，室温下搅
拌0.5小时、陈化1小时后，过滤得到黄色固体，经漂洗、过滤、80℃烘干后得到草酸亚铁产品。
74.实施例7
75.(1)预处理：取100ml不锈钢酸洗废液，过滤纯化后添加6g还原铁粉，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液。
76.(2)合成硫酸亚铁铵：采用氨水调节所述硫酸亚铁溶液的ph至1，添加21g硫酸铵固体，搅拌溶解后于75℃水浴加热、蒸发浓缩、冷却结晶，过滤、水洗、干燥后得到硫酸亚铁铵。
77.(3)合成草酸亚铁：将所述硫酸亚铁铵固体溶解于水，添加31g二水草酸，室温下搅拌0.5小时、陈化1小时后，过滤得到黄色固体，经漂洗、过滤、80℃烘干后得到草酸亚铁产品。
78.实施例8
79.(1)预处理：取100ml不锈钢酸洗废液，过滤纯化后添加6g铁屑，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液。
80.(2)合成硫酸亚铁铵：采用氨水调节所述硫酸亚铁溶液的ph至1，添加21g硫酸铵固体，搅拌溶解后于75℃水浴加热、蒸发浓缩、冷却结晶，过滤、水洗、干燥后得到硫酸亚铁铵。
81.(3)合成草酸亚铁：将所述硫酸亚铁铵固体溶解于水，添加25g二水草酸，室温下搅拌0.5小时、陈化1小时后，过滤得到黄色固体，经漂洗、过滤、80℃烘干后得到草酸亚铁产品。
82.实施例9
83.(1)预处理：取100ml不锈钢酸洗废液，过滤纯化后添加6g还原铁粉，充分搅拌溶解得到硫酸亚铁溶液。
84.(2)合成硫酸亚铁铵：采用氨水调节所述硫酸亚铁溶液的ph至1，添加21g硫酸铵固体，搅拌溶解后于75℃水浴加热、蒸发浓缩、冷却结晶，过滤、水洗、干燥后得到硫酸亚铁铵。
85.(3)合成草酸亚铁：将所述硫酸亚铁铵固体溶解于水，添加24.6g草酸铵，室温下搅拌0.5小时、陈化1小时后，过滤得到黄色固体，经漂洗、过滤、80℃烘干后得到草酸亚铁产品。
86.表1为实施例1-9中所制备的草酸亚铁的纯度和不锈钢酸洗废液中亚铁离子的回收率分析。从表1可知，本技术中提供的方法制备得到的草酸亚铁的纯度大于99％，最高可达99.8％。所述不锈钢酸洗废液经处理后亚铁离子的回收率大于等于70％，最高可达92％。
87.表1实施例1-9中草酸亚铁的纯度和亚铁离子回收率
[0088][0089][0090]
通过以上试验数据可发现，本发明提出的制备方法可将酸洗废液在室温下合成具备高纯度、高结晶度的电池级草酸亚铁，具备合成过程简单可控、设备要求低等优势、后续水处理难度低等优点。
[0091]
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本技术的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本技术进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本技术技术方案的精神和范围。