一种杂环衍生物及其有机发光器件的制作方法

1.本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种杂环衍生物及其有机发光器件。


背景技术：

2.有机电致发光二极管(organic light-emitting diode，oled)是一种利用有机固态半导体作为发光材料的发光器件，由于其具有制备工艺简单、成本低、功耗低、发光亮度高、工作温度适应范围广等优点，因而有着广阔的应用前景。随着显示产品不断的发展，用户对于显示产品的分辨率越来越高，oled器件的性能要求越来越高。
3.目前，有机发光器件发展迅速，其中的有机光电材料也成为了本领域的研究热点。有机发光器件通过向有机电致发光材料施加电力而将电能转换为光，并且通常包括阳极、阴极以及阳极和阴极两个电极之间或两个电极外侧形成的有机物层。有机物层可以包含空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、覆盖层等。在有机发光器件中，通过施加电压将来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入到发光层中，并且通过空穴和电子的再结合产生具有高能量的激子。有机发光化合物通过能量转移到激发态并由激发态返回到基态时的能量发射光。
4.oled器件的优化和性能提升可以通过改善器件中任何一层以及不同层材料的组合进行搭配。其中，覆盖层在oled器件中是具体为一层折射率较高的有机或无机透明材料，其中的覆盖层材料可以有效的提高器件的光耦合效率，可以改善出光模式，使原本被限制在器件内部的光线能够射出器件，表现出了更高的光取出效率。然而，目前的覆盖层材料的对于oled器件的光取出效率提高仍然有限，oled器件的发光性能不能满足用户需求，并且覆盖层材料对于外界环境的紫外光等吸收较少，导致oled器件的寿命较低，影响了用户使用体验。因此开发一种新的覆盖层材料，从而提高材料的成膜性和薄膜的热稳定性，提升器件的发光效率和使用寿命，是急需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，在现有技术的基础上，以产业化为目标，提供一种杂环衍生物及其有机发光器件，使用该杂环衍生物制备的有机发光器件，应用于覆盖层来开发具有高效率和长寿命的有机发光器件，其分子结构通式如式ⅰ所示：
[0006][0007]
其中，所述u相同或不同的选自cr或n；
[0008]
所述r相同或不同，且至少一个r选自如下式a基团，其余r各自独立地选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、
取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；或者任选相邻的两个r基团可以键合起来形成环；
[0009][0010]
所述x选自o或s；
[0011]
所述la选自单键、取代或未取代的c6～c25亚芳基、取代或未取代的c2～c20亚杂芳基中的一种；
[0012]
所述ra相同或不同，各自独立地选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；或者任选相邻的两个ra基团可以键合起来形成环；
[0013]
所述a选自0、1、2、3、4或5；
[0014]
所述z相同或不同的选自crb或n；
[0015]
所述rb相同或不同，各自独立地选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20的杂芳基中的任意一种；
[0016]
所述l选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚三亚苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的亚喹喔啉基、取代或未取代的亚酞嗪基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基或及其组合中的任意一种，所述l总的碳原子个数为c6～c40。
[0017]
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的杂环衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]
本发明的有益效果：
[0019]
本发明提供一种杂环衍生物及其有机发光器件，本发明化合物含有苯并呋喃/苯并噻吩基团，在本发明双咔唑主体结构的基础上引入该类基团有利于分子成膜，提高化合物的玻璃化转化温度；本发明化合物应用于有机发光器件中的覆盖层材料，能够减少oled器件中的全反射损失和波导损失，有效的提高了器件的发光效率和使用寿命。
具体实施方式
[0020]
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0021]
在本发明的化合物中，未指定为特定同位素的任何原子被包括作为该原子的任何
稳定同位素，并且包含处于其天然同位素丰度与非天然丰度两者的原子。
[0022]
本发明中，“h”和“氢”的使用是指化学结构中的氢原子包含不多于天然丰度的氘原子或氚原子，例如，不超过0.0156原子％的氘。“d”和“氘”是指氘含量的丰度在天然丰度以上，例如超过0.1原子％、超过1原子％、超过10原子％的任意值，例如其中约95原子％为氘。本发明中，省略未画出的氢原子表示“h”或“氢”。
[0023]
在本说明书中，当取代基在芳香环上的位置不固定时，表示其可连接于所述芳香环的相应可选位点中的任一个。例如，可表示以此类推。
[0024]
本发明所述的卤素是指氟、氯、溴和碘。
[0025]
本发明所述的烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至12个碳原子，特别优选1至6个碳原子。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基等，但不限于此；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团等，但不限于此。上述烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
[0026]
本发明所述的碳原子数大于三的链状烷基包括其异构体，例如，丙基包括正丙基、异丙基，丁基包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。以此类推。
[0027]
本发明所述的环烷基是指环烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，优选具有3至15个碳原子，更优选3至12个碳原子，特别优选3至6个碳原子，实例可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基、降冰片烷基等，但不限于此。上述环烷基优选为环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、降冰片烷基。
[0028]
本发明所述的芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或者稠环芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环芳基是指分子中只有一个芳香环的芳基，例如，苯基等，但不限于此；所述多环芳基是指分子中含有两个或者两个以上独立芳香环的芳基，例如，联苯基、三联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是指分子中含有两个或者多个芳香环且彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳基，例如，萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、荧蒽基、螺二芴基等，但不限于此。上述芳基优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基(优选2-萘基)、蒽基(优选2-蒽基)、菲基、芘基、苝基、芴基、苯并芴基、三亚苯基、螺二芴基。
[0029]
本发明所述的杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳原子被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述杂芳基可以为单环杂芳基、多环杂芳基或者稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基等，但不限于此；所述多环杂芳基包括联吡啶基、联嘧啶基、苯基吡啶基等，
但不限于此；所述稠环杂芳基包括喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、苯并二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、9,10-二氢吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为吡啶基、嘧啶基、噻吩基、呋喃基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基。
[0030]
本发明所述的亚芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉两个氢原子后，剩下二价基团的总称，其可以为单环亚芳基、多环亚芳基或者稠环亚芳基，优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至14个碳原子，最优选6至12个碳原子。所述单环亚芳基包括亚苯基等，但不限于此；所述多环亚芳基包括亚联苯基、亚三联苯基等，但不限于此；所述稠环亚芳基包括亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芴基、亚芘基、亚三亚苯基、亚荧蒽基、亚苯基芴基等，但不限于此。上述亚芳基优选为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚芴基、亚苯基芴基。
[0031]
本发明所述的亚杂芳基是指亚芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或者磷原子。优选具有6至25个碳原子，更优选6至20个碳原子，特别优选6至15个碳原子，最优选3至12个碳原子，所述亚杂芳基的连接位点可以位于成环碳原子上，也可以位于成环氮原子上，所述亚杂芳基可以为单环亚杂芳基、多环亚杂芳基或者稠环亚杂芳基。所述单环亚杂芳基包括亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基、亚呋喃基、亚噻吩基等，但不限于此；所述多环亚杂芳基包括亚联吡啶基、亚联嘧啶基、亚苯基吡啶基等，但不限于此；所述稠环亚杂芳基包括亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吲哚基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚苯并二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚咔唑基、亚苯并咔唑基、亚吖啶基、亚9,10-二氢吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基等，但不限于此。上述杂芳基优选为亚吡啶基、亚嘧啶基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并呋喃基、亚苯并噁唑基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并二苯并噻吩基、亚苯并二苯并呋喃基、亚咔唑基、亚吖啶基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚吩噁噻基。
[0032]
本发明所述“未取代的
…”
诸如未取代的烷基、未取代的环烷基、未取代的芳基、未取代的杂芳基、未取代的亚芳基、未取代的亚杂芳基等是指所述基团中的“氢”(h)未被替换为包括氘在内的其他基团。
[0033]
本发明所述“取代的
…”
诸如取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的亚芳基、取代的亚杂芳基等是指被独立地选自氘基、取代或未取代的c1～c6烷基、取代或未取代的c3～c12环烷基、取代或未取代的c6～c20芳基、取代或未取代的c2～c15杂芳基、取代或未取代的胺基等但不限于此的基团单取代或多取代，优选被选自氘基、卤素、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环已基、金刚烷基、降冰片烷基、莰烷基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、9-甲基-9-苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、吖啶基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吲哚基的基团
单取代或多取代。另外，上述取代基还可被一个或多个氘、卤原子、氰基、烷基、环烷基、芳基所述的取代基取代。
[0034]
本发明所述的键合起来形成环状结构是指两个基团通过化学键彼此连接并任选地进行芳构化。如下所示例：
[0035][0036]
本发明中，连接形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯、萘、芴、环戊烯、环己烯、环戊烷、环己烷、环己烷并苯、喹啉、异喹啉、二苯并噻吩、菲或芘，但不限于此。
[0037]
优选的，相邻的两个ra基团可以键合起来形成环。
[0038]
进一步优选的，相邻的两个ra基团可以键合起来形成取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的吡啶环、取代或未取代的嘧啶环、取代或未取代的三嗪环、取代或未取代的吡嗪环、取代或未取代的哒嗪环中的一种；
[0039]
更优选的，相邻的两个ra基团可以键合起来形成取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环中的一种。
[0040]
最优选的，相邻的两个ra基团可以键合起来形成取代或未取代的苯环。
[0041]
本发明提供了一种杂环衍生物，其分子结构通式如式ⅰ所示：
[0042][0043]
其中，所述u相同或不同的选自cr或n；
[0044]
所述r相同或不同，且至少一个r选自如下式a基团，其余r各自独立地选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；或者任选相邻的两个r基团可以键合起来形成环；
[0045][0046]
所述x选自o或s；
[0047]
所述la选自单键、取代或未取代的c6～c25亚芳基、取代或未取代的c2～c20亚杂芳基中的一种；
[0048]
所述ra相同或不同，各自独立地选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20杂芳基中的一种；或者任选相邻的两个ra基团可以键合起来形成环；
[0049]
所述a选自0、1、2、3、4或5；
[0050]
所述z相同或不同的选自crb或n；
[0051]
所述rb相同或不同，各自独立地选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c20的杂芳基中的任意一种；
[0052]
所述l选自取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚蒽基、取代或未取代的亚菲基、取代或未取代的亚三亚苯基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的亚喹喔啉基、取代或未取代的亚酞嗪基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚二苯并噻吩基或及其组合中的任意一种，所述l总的碳原子个数为c6～c40。
[0053]
优选的，所述式a基团选自如下基团中的一种：
[0054][0055]
所述x选自o或s；
[0056]
所述la选自单键或如下基团中的一种：
[0057][0058]
所述r
p
选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0059]
所述v相同或不同，各自独立地选自cr0或n，且至少一个v选自n；
[0060]
r0选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、萘基、氘代苯基、氘代联苯基、氘代萘基中的任意一种，或者相邻的两个r0之间连接形成取代或未取代的苯环；
[0061]
所述p1选自0、1、2、3或4；
[0062]
所述ra相同或不同选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的如下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基-萘基、萘基-苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基中的一种或多种；其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自氘、氰基、三氟甲基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、萘基中的一种或多种，在被多个
取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同；或者任选相邻的两个ra基团可以键合起来形成取代或未取代的苯环、取代或未取代的萘环、取代或未取代的吡啶环、取代或未取代的嘧啶环、取代或未取代的吡嗪环中的一种；
[0063]
所述a选自0、1、2、3、4或5。
[0064]
更优选的，所述la选自单键或如下基团中的一种：
[0065][0066]
优选的，所述式a基团中的选自如下基团中的一种：
[0067]
[0068]
[0069]
[0070][0071]
所述x选自o或s。
[0072]
优选的，所述至少一个r选自式a基团，其余r相同或不同，各自独立地选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的如下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，以及如下基团中的一种，或者选自上述基团的组合，
[0073][0074]
所述rm相同或不同的选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基中的一种，或者任选相邻的两个rm基团可以键合起来形成取代或未取代的苯环或取代或未取代的萘环；
[0075]
所述t相同或不同的选自cr
t
或n，且至少有一个t选自n；
[0076]
所述r
t
相同或不同的选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基中的任意一种；所述m1选自0、1、2、3、4或5；所述m2选自0、1、2、3或4。
[0077]
优选的，所述至少一个r选自式a基团，其余r相同或不同，各自独立地选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的如下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，以及如下基团中的一种，或者选自上述基团的组合，
[0078]
[0079][0080]
所述rm彼此相同或不同，选自氢或者取代或未取代的如下基团中的一种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基；
[0081]
所述m1选自0、1、2、3、4或5；所述m2选自0、1、2、3或4；所述m3选自0、1、2或3；所述m4选自0、1、2、3、4、5、6或7；所述m5选自0、1或2；所述m6选自0、1、2、3、4、5或6；所述m7选自0、1、2、3、4、5、6、7、8或9；
[0082]
其中，所述“至少一个r选自式a基团”，包括一个r、二个r、三个r、四个r、五个r、六个r、七个r、八个r或更多个r选自式a基团。
[0083]
优选的，在式i的四个包含u的六元环中，一个、两个、三个或四个六元环各自独立的，其四个u中的一个、两个、三个或四个选自式a基团。
[0084]
优选的，在式i的四个包含u的六元环中，一个六元环的四个u中的一个选自式a基团。
[0085]
优选的，在式i的四个包含u的六元环中，两个六元环的四个u中的一个选自式a基团。
[0086]
优选的，在式i的四个包含u的六元环中，三个六元环的四个u中的一个选自式a基团。
[0087]
优选的，在式i的四个包含u的六元环中，四个六元环的四个u中的一个选自式a基团。
[0088]
其中所述“取代或未取代的”中的取代基选自氘、氰基、三氟甲基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、联苯基、萘基中的一种或多种，在被多个取代基取代的情况下，多个取代基彼此相同或不同。
[0089]
更优选的，所述至少一个r选自式a基团，其余r相同或不同，各自独立地选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的如下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、如下基团中的一种，或者选自上述基团的组合，
[0090]
[0091][0092]
优选的，在式i的每个包含u的六元环中，当所述环不包含式a基团时，其中的r可选自本文前文所定义的r基团中的任何一个。
[0093]
优选的，在式i的每个包含u的六元环中，当所述环包含式a基团时，该环的其余r可选自本文前文所定义的r基团中的任何一个；优选的，其可选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的如下基团：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基中的任意一种。
[0094]
优选的，所述l选自如下基团中的一种：
[0095][0096]
所述rq选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、取代或未取代的c1～c12的烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的c6～c25的芳基、取代或未取代的c2～c30的杂芳基中的任意一种；
[0097]
所述y相同或不同的选自cr'或n，且至少一个y选自n；
[0098]
r'选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、萘基、氘代苯基、氘代联苯基、氘代萘基中的任意一种；
[0099]
所述q0选自0、1、2或3；所述q1选自0、1、2、3或4；所述q2选自0、1、2、3、4、5或6；所述q3选自0、1、2、3、4、5、6、7或8。
[0100]
进一步优选的，所述l选自如下基团中的一种：
[0101][0102]
以上桥连基团l还可以进一步被氘、氰基、氟基、三氟甲基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、苯基、联苯基、萘基、氘代苯基、氘代联苯基、氘代萘基、吡啶、嘧啶中一个或多个、一种或多种所取代，
[0103]
r'选自氢、氘、氰基、三氟甲基、卤素、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、氘代苯基、氘代联苯基、氘代萘基中的任意一种。
[0104]
最优选的，所述l选自如下基团中的一种：
[0105][0106]
最优选的，所述杂环衍生物选自如下所示化学结构中的任意一种：
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113]
[0114]
[0115]
[0116]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120]
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131]
[0132]
[0133][0134]
本发明式i所述的杂环衍生物的制备方法，可通过本领域常规的偶联反应即可制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：
[0135][0136]
式a通过本领域常规反应得到硼酸化合物，硼酸化合物再与咔唑/氮杂咔唑原料发生铃木(suzuki)反应，继而再与桥连化合物反应，最终得到式i化合物，其中x1、x3、x4独立地选自cl、br或i。
[0137]
本发明对上述各类反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以使用市售产
品原料或采用本领域技术人员所熟知的制备方法得到。
[0138]
本发明还提供一种有机发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层位于所述阳极与所述阴极之间或位于所述阳极及所述阴极中的一个以上的电极的外侧，所述有机物层中含有本发明所述的杂环衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
[0139]
优选的，所述有机物层位于所述阳极和所述阴极之间，所述有机物层包含空穴传输区域、发光层、电子传输区域，所述空穴传输区域和/或发光层含有本发明所述的杂环衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
[0140]
优选的，所述有机物层包含空穴传输区，空穴传输区位于阳极和发光层之间，所述空穴传输区中含有本发明所述的杂环衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
[0141]
优选的，所述有机物层包含发光层，发光层位于空穴传输区域和电子传输区域之间，所述发光层中含有本发明所述的杂环衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
[0142]
优选的，所述发光层包含主体材料和/或掺杂材料，所述主体材料中含有本发明所述的杂环衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
[0143]
更优选的，所述有机物层位于所述阳极和所述阴极中任意一个电极的外侧，所述有机物层包含覆盖层，所述覆盖层中含有本发明所述的杂环衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
[0144]
根据发射出光的方向划分，本发明提供的有机发光二极管可以制成顶发射极器件、底发射极器件、双面发射器件中的任意一种；根据衬底划分，本发明提供的有机发光二极管可以制成以刚性玻璃基板为衬底的器件，也可以制成以柔性基板为衬底的器件。
[0145]
本发明的有机发光器件，可以是顶部发光结构的发光器件，例如在基板上依次包含阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极。
[0146]
本发明的有机发光器件，还可以是底部发光结构的发光器件，例如在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极结构。
[0147]
本发明的有机发光器件，还可以是双侧发光结构的发光器件，例如在基板上依次包含透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及透明或半透明阴极结构。
[0148]
阳极可以采用高功率函数电极材料制成，其可以为单层结构，也可以为多层复合结构，例如，该阳极可以采用氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)等透明材料构成，也可以采用两层氧化铟锡(ito)之间夹导电性较好的金属材料制成，金属材料可以为铝(al)、银(ag)、钛(ti)、钼(mo)中的任意一种，或者上述任意多种的合金。
[0149]
阴极可以采用金属材料制成，例如，该阴极可以采用锂(li)、铝(al)、镁(mg)、银(ag)等金属材料中的任意一种，或者上述任意多种材料的合金。
[0150]
空穴传输区可包括选自空穴注入层、空穴传输层、空穴缓冲层和电子阻挡层中的至少一个。空穴传输区可具有单层结构(比如空穴注入层和/或空穴传输层)或使用空穴注入材料和空穴传输材料形成的单个层。在一些实施方式中，空穴传输区可具有而不限于，使用多种不同材料形成的单个层，或者从阳极(例如，在阳极上或上方)起层压的空穴注入层/空穴传输层、空穴注入层/空穴传输层/空穴缓冲层、空穴注入层/空穴缓冲层、空穴传输层/空穴缓冲层或空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层的多层层压结构。空穴传输区的厚度可
为约100nm至约150nm。
[0151]
空穴注入层是注入来自电极的空穴的层，作为空穴注入物质，优选为如下化合物：具备传输空穴的能力，具有来自阳极的空穴注入效果、对于发光层或发光材料的优异的空穴注入效果，防止发光层中所产生的激子向电子注入层或电子注入材料迁移，而且薄膜形成能力优异。优选空穴注入物质的homo(最高占有分子轨道)介于阳极物质的功函数与周围有机物层的homo之间。作为空穴注入物质的具体例，有金属卟啉、低聚噻吩、芳基胺系有机物、六腈六氮杂苯并菲系有机物、喹吖啶酮系有机物、苝系有机物、蒽醌及聚苯胺和聚噻吩系导电性高分子等，但并非仅限于此。
[0152]
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层，优选为空穴迁移率大的物质。作为具体例，空穴传输层材料可以选择芳香族胺类衍生物、咔唑衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、苯乙烯类化合物、丁二烯类化合物等小分子材料以及聚对苯撑衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物等聚合物材料，但不限于此。
[0153]
电子阻挡层是防止从空穴注入层注入的空穴经过发光层而进入电子注入层而能够提高器件的使用寿命和效率的层，必要时，可以使用公知的材料形成在发光层与电子注入层之间的合适的部分。
[0154]
发光层的发光物质，是能够分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使其结合而发出可见光区域的光的物质，优选为对于荧光或磷光的量子效率高的物质。作为具体例，有8-羟基喹啉铝配合物(alq3)；咔唑系化合物；二聚苯乙烯基化合物；balq；10-羟基苯并喹啉金属化合物；苯并唑、苯并噻唑及苯并咪唑系化合物；聚(对亚苯基亚乙烯基)系高分子；螺环化合物；聚芴、红荧烯等，但并非仅限于此。
[0155]
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料有芳香族稠环衍生物或含杂环化合物等。具体而言，作为芳香族稠环衍生物，有蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等，作为含杂环化合物，有咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物等，但并不限于此。主体材料其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，主体材料可包括单层，也可包括第一主体材料和第二主体材料或者更多材料构成的发光层。
[0156]
掺杂材料，有芳香族胺衍生物、苯乙烯基杂环衍生物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。具体而言，作为芳香族胺衍生物，是具有取代或未取代的芳基胺基的芳香族稠环衍生物，有具有芳基胺基的芘、蒽、二茚并芘等，作为苯乙烯基杂环衍生物，是在取代或未取代的芳基胺上取代有至少1个芳基乙烯基的化合物，被选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基胺基中的1个或2个以上取代基取代或未取代。具体而言，有苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但并不限于此。此外，作为金属配合物，有铱配合物、铂配合物等，但并不限于此。掺杂材料其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。
[0157]
电子传输区域可包括电子注入层、电子传输层、缓冲层、空穴阻挡层中的至少一层。其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构，电子传输层可包括单层，也可包括第一电子传输层和第二电子传输层或者更多层。电子传输区域的类型可为电子注入层/电子传输层的结构、电子注入层/电子传输层/缓冲层的结构、电
子注入层/缓冲层的结构、电子传输层/缓冲层的结构，或电子注入层/电子传输层/空穴阻挡层的结构，其中各个结构的层按叙述的顺序从阴极相继堆叠，但是电子传输区域的结构不限于此。
[0158]
电子传输层是从电子注入层接收电子并将电子传输至发光层的层，作为电子传输物质，是能够从阴极良好地接收电子并将其转移至发光层的物质，优选为电子迁移率大的物质。作为具体例，有8-羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但并不限于此。特别是，合适的阴极物质的例子是具有低功函数且伴随着铝层或银层的通常的物质。具体为铯、钡、钙、镱及钐，各物质的情况下，伴随着铝层或银层。
[0159]
电子注入层是注入来自电极的电子的层，优选为如下化合物：具有传输电子的能力，具有来自阴极的电子注入效果、对于发光层或发光材料的优异的电子注入效果，防止发光层中所产生的激子向空穴注入层迁移，而且薄膜形成能力优异。具体而言，有芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等以及它们的衍生物、金属配合物和含氮5元环衍生物等，但并不限于此。金属配合物，有8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯化镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝等，但并不限于此。
[0160]
空穴阻挡层是阻止空穴达到阴极的层，一般可以利用与空穴注入层相同的条件来形成。具体而言，有二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物、bcp、铝配合物等，但并不限于此。
[0161]
覆盖层可选择alq3、tpbi等，还可选择其他已知的适合做覆盖层的材料，也可选择本发明所述的杂环衍生物。
[0162]
有机发光器件中各层的制备形成方法，没有特别限制，可以采用真空蒸镀法、旋转涂布法、气相沉积法、刮涂法、朗喷墨打印法、激光打印法、激光诱导的热成像(liti)法)形成。
[0163]
本发明所述有机发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性oled、电子纸、有机太阳能电池、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
[0164]
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
[0165]
原料、试剂以及表征设备的说明：
[0166]
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
[0167]
质谱使用英国沃特斯g2-si四极杆串联飞行时间高分辨质谱仪，氯仿为溶剂；
[0168]
元素分析使用德国elementar公司的vario el cube型有机元素分析仪，样品质量为5～10mg。
[0169]
合成实施例1：化合物1的合成
[0170][0171]
中间体a-1的合成：
[0172]
将c-1(47.29g,240mmol)在500ml干燥的四氢呋喃中冷却(-78℃)，然后逐滴加入80ml 2.5m正丁基锂溶液，并在-78℃下持续搅拌该混合物3.5h。缓慢加入硼酸三甲酯溶液(62.34g,480mmol)，反应1h后，恢复至室温并过夜。而后向得到的混合物中加入300ml 10％ hcl溶液进行酸化，并在室温下搅拌1.5h。得到的粗产物用3
×
400ml乙醚进行提取，并用碳酸钠溶液和水多次洗涤。最后精馏去除乙醚，粗产物用水、乙醇混合溶液(95：5)进行重结晶，并60℃真空干燥过夜，得到中间体a-1(33.43g，86％)。hplc检测固体纯度为99.70％。质谱m/z：162.0480(理论值：162.0488)。
[0173]
中间体a-1的合成：
[0174]
氮气保护下，向1l反应瓶中加入化合物a-1(14.58g，90.00mmol)，化合物b-1(22.15g，90.00mmol)，k2co3(37.32g，270.00mmol)，甲苯溶剂600ml搅拌。加入催化剂pd(pph3)4(1.04g，0.90mmol)，蒸馏水150ml，温度升高至回流，搅拌反应10h。充分反应后，加入225ml蒸馏水结束反应。减压过滤，所得滤饼即为中间体a-1粗品，用蒸馏水洗涤三次，然后用甲苯、乙醇(10：1)重结晶得到中间体a-1(19.89g，78％)。hplc检测固体纯度为99.78％。质谱m/z：283.0985(理论值：283.0997)。
[0175]
化合物1的合成：
[0176]
氮气保护下，将中间体a-1(17.00g，60.00mmol)、f-1(9.36g，30.00mmol)、叔丁醇钠(7.21g，75.00mmol)溶于300ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.13g，0.60mmol)、三叔丁基膦(0.49g，2.40mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯重结晶，过滤即可得到化合物1(14.83g，69％)。hplc检测固体纯度为99.92％。质谱m/z：716.2475(理论值：716.2464)。理论元素含量(％)c
52h32
n2o2：c,87.13；h,4.50；n,3.91。实测元素含量(％)：c,87.11；h,4.53；n,3.95。
[0177]
合成实施例2：化合物7的合成
[0178][0179]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的b-1分别替换为等摩尔的b-7，得到化合物7(15.48g)，hplc检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：716.2471(理论值：716.2464)。理论元素含量(％)c
52h32
n2o2：c,87.13；h,4.50；n,3.91。实测元素含量(％)：c,87.16；h,4.48；n,3.95。
[0180]
合成实施例3：化合物10的合成
[0181][0182]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1分别替换为等摩尔的c-10，得到化合物10(14.62g)，hplc检测固体纯度≥99.99％。质谱m/z：716.2456(理论值：716.2464)。理论元素含量(％)c
52h32
n2o2：c,87.13；h,4.50；n,3.91。实测元素含量(％)：c,87.09；h,4.52；n,3.94。
[0183]
合成实施例4：化合物22的合成
[0184][0185]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1分别替换为等摩尔的c-22，得到化合物22(14.53g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：744.2789(理论值：744.2777)。理论元素含量(％)c
54h36
n2o2：c,87.07；h,4.87；n,3.76。实测元素含量(％)：c,87.04；h,4.85；n,3.80。
[0186]
合成实施例5：化合物47的合成
[0187][0188]
中间体a-10的合成：
[0189]
按照合成实施例1中间体a-1相同的制备方法，将等摩尔的c-1替换为等摩尔的c-10，得到中间体a-10(33.04g，85％)，hplc检测固体纯度≥99.72％。质谱m/z：162.0480(理论值：162.0488)。
[0190]
中间体a-47的合成：
[0191]
氮气保护下，向1l反应瓶中加入化合物a-10(29.15g，180.00mmol)，化合物b-47(29.25g，90.00mmol)，k2co3(74.63g，540.00mmol)，甲苯溶剂800ml搅拌。加入催化剂pd(pph3)4(1.04g，1.80mmol)，蒸馏水300ml，温度升高至回流，搅拌反应10h。充分反应后，加入300ml蒸馏水结束反应。减压过滤，所得滤饼即为中间体a-1粗品，用蒸馏水洗涤三次，然后用甲苯、乙醇(10：1)重结晶得到中间体a-47(26.97g，75％)。hplc检测固体纯度为99.78％。质谱m/z：399.1250(理论值：399.1259)。
[0192]
中间体b-47的合成：
[0193]
氮气保护下，将中间体a-47(23.97g，60.00mmol)、f-47(21.54g，60.00mmol)、叔丁醇钠(7.21g，75.00mmol)溶于300ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.13g，0.60mmol)、三
叔丁基膦(0.49g，2.40mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯重结晶，过滤即可得到中间体b-47(27.23g，72％)。hplc检测固体纯度为99.72％。质谱m/z：629.0981(理论值：629.0990)。
[0194]
化合物47的合成：
[0195]
氮气保护下，将中间体b-47(18.92g，30.00mmol)、g-47(9.58g，30.00mmol)、叔丁醇钠(3.60g，37.50mmol)溶于200ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.07g，0.30mmol)、三叔丁基膦(0.24g，1.20mmol)的甲苯溶液，回流反应4小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯重结晶，过滤即可得到化合物47(16.95g，65％)。hplc检测固体纯度为99.97％。质谱m/z：868.3098(理论值：868.3090)。理论元素含量(％)c
64h40
n2o2：c,88.45；h,4.64；n,3.22。实测元素含量(％)：c,88.41；h,4.62；n,3.25。
[0196]
合成实施例6：化合物56的合成
[0197][0198]
中间体a-10的合成：
[0199]
按照合成实施例1中间体a-1相同的制备方法，将等摩尔的c-1分别替换为等摩尔的c-10，得到中间体a-10(19.63g，77％)，hplc检测固体纯度≥99.90％。质谱m/z：283.0990(理论值：283.0997)。
[0200]
化合物56的合成：
[0201]
按照合成实施例5化合物47相同的制备方法，将等摩尔的a-47、g-47分别替换为等摩尔的a-10、g-56，得到化合物56(15.59g，69％)，hplc检测固体纯度≥99.95％。质谱m/z：752.2818(理论值：752.2828)。理论元素含量(％)c
56h36
n2o：c,89.33；h,4.82；n,3.72。实测元素含量(％)：c,89.30；h,4.84；n,3.76。
[0202]
合成实施例7：化合物72的合成
[0203][0204]
中间体a-47的合成：
[0205]
按照合成实施例5中间体a-47相同的制备方法，合成中间体a-47(26.97g，75％)。hplc检测固体纯度为99.78％。质谱m/z：399.1250(理论值：399.1259)。
[0206]
化合物72的合成：
[0207]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的a-1分别替换为等摩尔的
a-47，得到化合物72(20.50g，72％)，hplc检测固体纯度≥99.98％。质谱m/z：948.2982(理论值：948.2988)。理论元素含量(％)c
68h40
n2o4：c,86.06；h,4.25；n,2.95。实测元素含量(％)：c,86.08；h,4.21；n,2.98。
[0208]
合成实施例8：化合物79的合成
[0209][0210]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1分别替换为等摩尔的c-79，得到化合物79(17.21g)，hplc检测固体纯度≥99.90％。质谱m/z：868.3097(理论值：868.3090)。理论元素含量(％)c
64h40
n2o2：c,88.45；h,4.64；n,3.22。实测元素含量(％)：c,88.41；h,4.66；n,3.25。
[0211]
合成实施例9：化合物81的合成
[0212][0213]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1分别替换为等摩尔的c-81，得到化合物81(19.77g)，hplc检测固体纯度≥99.95％。质谱m/z：968.3412(理论值：968.3403)。理论元素含量(％)c
72h44
n2o2：c,89.23；h,4.58；n,2.89。实测元素含量(％)：c,89.20；h,4.54；n,2.91。
[0214]
合成实施例10：化合物88的合成
[0215][0216]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、f-1分别替换为等摩尔的c-88、f-88，得到化合物88(19.15g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：996.3708(理论值：996.3716)。理论元素含量(％)c
74h48
n2o2：c,89.13；h,4.85；n,2.81。实测元素含量(％)：c,89.10；h,4.89；n,2.83。
[0217]
合成实施例11：化合物97的合成
[0218][0219]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、b-1分别替换为等摩尔的c-10、b-97，得到化合物97(15.35g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：730.3330
(理论值：730.3343)。理论元素含量(％)c
52h18d14
n2o2：c,85.45；h,6.34；n,3.83。实测元素含量(％)：c,85.47；h,6.37；n,3.79。
[0220]
合成实施例12：化合物98的合成
[0221][0222]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1分别替换为等摩尔的c-98，得到化合物98(15.96g)，hplc检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：718.2598(理论值：718.2589)。理论元素含量(％)c
52h30
d2n2o2：c,86.88；h,4.77；n,3.90。实测元素含量(％)：c,86.90；h,4.74；n,3.86。
[0223]
合成实施例13：化合物161的合成
[0224][0225]
按照合成实施例5化合物56相同的制备方法，将等摩尔的c-10、b-1、g-56分别替换为等摩尔的c-161、b-7、g-161，得到化合物161(14.41g)，hplc检测固体纯度≥99.95％。质谱m/z：716.2279(理论值：716.2286)。理论元素含量(％)c
52h32
n2s：c,87.12；h,4.50；n,3.91。实测元素含量(％)：c,87.10；h,4.46；n,3.94。
[0226]
合成实施例14：化合物178的合成
[0227][0228]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、f-1分别替换为等摩尔的c-178、f-178，得到化合物178(22.12g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：1052.3245(理论值：1052.3259)。理论元素含量(％)c
76h48
n2s2：c,86.66；h,4.59；n,2.66。实测元素含量(％)：c,86.69；h,4.55；n,2.64。
[0229]
合成实施例15：化合物183的合成
[0230][0231]
按照合成实施例5化合物47相同的制备方法，将等摩尔的c-10、g-47分别替换为等摩尔的c-183、g-183，得到化合物183(17.32g)，hplc检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：843.2327(理论值：848.2320)。理论元素含量(％)c
60h36
n2s2：c,84.88；h,4.27；n,3.30。实测元素含量(％)：c,84.90；h,4.23；n,3.33。
[0232]
合成实施例16：化合物225的合成
[0233][0234]
在氮气保护下，将c-10(41.38g，210.00mmol)，e-225(33.25g，210.00mmol)、k2co3(58.05g，420.00mmol)、pd(pph3)4(2.43g，2.10mmol)以及420ml乙醇、420ml水加到1260ml甲苯中，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液加热回流7h。反应结束后，冷却至室温，加入蒸馏水，用二氯甲烷萃取，静置后分液，收集有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏浓缩滤液，降温析晶，抽滤，将所得固体用甲苯/甲醇(体积比9:1)重结晶，得到中间体d-225(41.17g，收率85％)，hplc检测固体纯度≧99.76％。质谱m/z：230.0238(理论值：230.0247)。
[0235]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、f-1分别替换为等摩尔的d-225、f-225，得到化合物225(16.31g，62％)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：876.3163(理论值：876.3151)。理论元素含量(％)c
60h32
d4n6o2：c,82.17；h,4.60；n,9.58。实测元素含量(％)：c,82.14；h,4.58；n,9.60。
[0236]
合成实施例17：化合物229的合成
[0237][0238]
按照合成实施例16化合物225相同的制备方法，将等摩尔的e-225、b-1、f-225分别替换为等摩尔的e-229、b-229、f-229，得到化合物229(19.12g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：950.3629(理论值：950.3621)。理论元素含量(％)c
68h46
n4o2：c,85.87；h,4.87；n,5.89。实测元素含量(％)：c,85.84；h,4.85；n,5.93。
[0239]
合成实施例18：化合物242的合成
[0240][0241]
按照合成实施例16化合物225相同的制备方法，将等摩尔的e-225、f-225分别替换为等摩尔的e-242、f-1，得到化合物242(18.95g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：876.3585(理论值：876.3592)。理论元素含量(％)c
64h32
d8n2o2：c,87.64；h,5.51；n,3.19。实测元素含量(％)：c,87.62；h,5.55；n,3.23。
[0242]
合成实施例19：化合物261的合成
[0243]
[0244]
按照合成实施例16化合物225相同的制备方法，将等摩尔的c-10、e-225、b-1、f-225分别替换为等摩尔的c-261、e-261、b-7、f-1，得到化合物261(19.52g)，hplc检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：1000.2954(理论值：1000.2946)。理论元素含量(％)c
72h44
n2s2：c,86.37；h,4.43；n,2.80。实测元素含量(％)：c,86.34；h,4.39；n,2.82。
[0245]
合成实施例20：化合物287的合成
[0246][0247]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、f-1分别替换为等摩尔的c-287、f-287，得到化合物287(18.82g)，hplc检测固体纯度≥99.97％。质谱m/z：908.3128(理论值：908.3135)。理论元素含量(％)c
64h32
d8n2s2：c,84.55；h,5.32；n,3.08。实测元素含量(％)：c,84.53；h,5.35；n,3.11。
[0248]
合成实施例21：化合物303的合成
[0249][0250]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、f-1分别替换为等摩尔的c-10、f-303，得到化合物303(17.37g)，hplc检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：792.27786(理论值：792.2777)。理论元素含量(％)c
58h36
n2o2：c,87.86；h,4.58；n,3.53。实测元素含量(％)：c,87.89；h,4.60；n,3.51。
[0251]
合成实施例22：化合物308的合成
[0252][0253]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、f-1分别替换为等摩尔的c-308、f-308，得到化合物308(20.90g)，hplc检测固体纯度≥99.90％。质谱m/z：994.3552(理论值：994.3559)。理论元素含量(％)c
74h46
n2o2：c,89.31；h,4.66；n,2.81。实测元素含量(％)：c,89.27；h,4.62；n,2.83。
[0254]
合成实施例23：化合物315的合成
[0255][0256]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的b-1、f-1分别替换为等摩尔的b-315、f-315，得到化合物315(14.68g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：719.2329(理论值：719.2321)。理论元素含量(％)c
49h29
n5o2：c,81.76；h,4.06；n,9.73。实测元素含量(％)：c,81.79；h,4.08；n,9.71。
[0257]
合成实施例24：化合物327的合成
[0258][0259]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、f-1分别替换为等摩尔的c-10、f-327，得到化合物327(14.25g)，hplc检测固体纯度≥99.94％。质谱m/z：730.2266(理论值：730.2256)。理论元素含量(％)c
52h30
n2o3：c,85.46；h,4.14；n,3.83。实测元素含量(％)：c,85.42；h,4.17；n,3.81。
[0260]
合成实施例25：化合物346的合成
[0261][0262]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、f-1分别替换为等摩尔的c-346、f-346，得到化合物346(15.33g)，hplc检测固体纯度≥99.95％。质谱m/z：830.3635(理论值：830.3621)。理论元素含量(％)c
58h46
n4o2：c,83.83；h,5.58；n,6.74。实测元素含量(％)：c,83.86；h,5.54；n,6.72。
[0263]
合成实施例26：化合物393的合成
[0264][0265]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1分别替换为等摩尔的c-393，得到化合物393(14.88g)，hplc检测固体纯度≥99.93％。质谱m/z：718.2376(理论值：718.2369)。理论元素含量(％)c
50h30
n4o2：c,83.55；h,4.21；n,7.79。实测元素含量(％)：c,83.59；h,4.23；n,7.82。
[0266]
合成实施例27：化合物424的合成
[0267][0268]
按照合成实施例16化合物225相同的制备方法，将等摩尔的c-10、e-225、b-1、f-225分别替换为等摩尔的c-393、e-424、b-7、f-424，得到化合物424(16.72g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：870.2981(理论值：870.2995)。理论元素含量(％)c
62h38
n4o2：c,85.50；h,4.40；n,6.43。实测元素含量(％)：c,85.54；h,4.42；n,6.39。
[0269]
合成实施例28：化合物462的合成
[0270]
[0271]
按照合成实施例16化合物225相同的制备方法，将等摩尔的c-10、e-225、b-1、f-225分别替换为等摩尔的c-462、e-462、b-462、f-462，得到化合物462(21.29g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：1058.4568(理论值：1058.4560)。理论元素含量(％)c
76h58
n4o2：c,86.17；h,5.52；n,5.29。实测元素含量(％)：c,86.19；h,5.48；n,5.26。
[0272]
合成实施例29：化合物464的合成
[0273][0274]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、f-1分别替换为等摩尔的c-464、f-464，得到化合物464(17.60g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：862.1606(理论值：862.1615)。理论元素含量(％)c
50h22
f8n4o2：c,69.61；h,2.57；n,6.49。实测元素含量(％)：c,69.65；h,2.53；n,6.47。
[0275]
合成实施例30：化合物470的合成
[0276][0277]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、b-1分别替换为等摩尔的c-464、b-470，得到化合物470(16.98g)，hplc检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：870.2986(理论值：870.2995)。理论元素含量(％)c
62h38
n4o2：c,85.50；h,4.40；n,6.43。实测元素含量(％)：c,85.52；h,4.43；n,6.39。
[0278]
合成实施例31：化合物484的合成
[0279][0280]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、b-1分别替换为等摩尔的c-484、b-484，得到化合物484(15.52g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：820.2573(理论值：820.2587)。理论元素含量(％)c
56h32
n6o2：c,81.94；h,3.93；n,10.24。实测元素含量(％)：c,81.92；h,3.90；n,10.21。
[0281]
合成实施例32：化合物504的合成
[0282][0283]
按照合成实施例5中间体a-47相同的制备方法，将等摩尔的c-10替换为等摩尔的
a-504，得到中间体g-504(28.48g，73％)，hplc检测固体纯度≥99.80％。质谱m/z：433.0715(理论值：433.0707)。
[0284]
按照合成实施例5化合物56相同的制备方法，将等摩尔的c-10、g-56分别替换为等摩尔的c-504、g-504，得到化合物504(17.51g)，hplc检测固体纯度≥99.96％。质谱m/z：883.1891(理论值：883.1898)。理论元素含量(％)c
57h33
n5s3：c,77.44；h,3.76；n,7.92。实测元素含量(％)：c,77.41；h,3.79；n,7.90。
[0285]
合成实施例33：化合物570的合成
[0286][0287]
按照合成实施例16化合物225相同的制备方法，将等摩尔的c-10、e-225、f-225分别替换为等摩尔的c-570、e-570、f-570，得到化合物570(18.30g)，hplc检测固体纯度≥99.92％。质谱m/z：896.2911(理论值：896.2900)。理论元素含量(％)c
62h36
n6o2：c,83.02；h,4.05；n,9.37。实测元素含量(％)：c,83.05；h,4.01；n,9.33。
[0288]
合成实施例34：化合物651的合成
[0289][0290]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、f-1分别替换为等摩尔的c-651、f-651，得到化合物651(14.97g)，hplc检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：750.1923(理论值：750.1912)。理论元素含量(％)c
50h30
n4s2：c,79.97；h,4.03；n,7.46。实测元素含量(％)：c,79.99；h,4.00；n,7.43。
[0291]
合成实施例35：化合物741的合成
[0292][0293]
按照合成实施例1化合物1相同的制备方法，将等摩尔的c-1、b-1分别替换为等摩尔的c-10、b-741，得到化合物741(14.38g)，hplc检测固体纯度≥99.91％。质谱m/z：720.2259(理论值：720.2274)。理论元素含量(％)c
48h28
n6o2：c,79.99；h,3.92；n,11.66。实测元素含量(％)：c,79.96；h,3.95；n,11.63。
[0294]
蓝色有机发光器件(覆盖层)
[0295]
[对比实施例1-2]器件制备实施例：
[0296]
对比实施例1：利用真空热蒸镀的方法制备有机发光器件。实验步骤为：将ito-ag-ito基板放在蒸馏水中清洗3次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后，120℃烘干干燥，送到蒸镀机里。
[0297]
在已经准备好的ito-ag-ito透明电极上以逐层真空蒸镀的方式蒸镀空穴注入层hi/55nm、蒸镀空穴传输层ht/70nm、蒸镀发光层主体bh+ir(fppy)3(质量比92％：8％混合)/22nm、然后蒸镀电子传输层tpbi：liq(掺杂比为质量比1:1)/28nm、电子注入层lif/1nm、阴
极mg-ag/16nm、在阴极上蒸镀覆盖层cp-1/64nm。并将该器件密封于手套箱中，从而制备了有机发光器件。按照上述步骤完成有机发光器件的制作后，测量器件的光电性能，相关材料的分子结构式如下所示：
[0298][0299]
对比实施例2：将对比实施例1中的覆盖层材料cp-1换成cp-2，用与对比实施例1相同的方式来制造对比实施例2的有机发光器件。
[0300]
[应用实施例1-35]
[0301]
应用实施例1-35：将有机发光器件的覆盖层材料cp-1依次换成本发明的化合物1、7、10、22、47、56、72、79、81、88、97、98、161、178、183、225、229、242、261、287、303、308、315、327、346、393、424、462、464、470、484、504、570、651、741，其他步骤均与对比实施例1相同。所得有机发光器件的发光特性测试结果见表1所示。表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[0302]
[表1]发光器件的发光特性测试
[0303]
[0304][0305]
注：t97指的是在电流密度为10ma/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用的时间；
[0306]
由表1的结果可以看出，本发明的杂环衍生物应用于有机发光器件中，作为覆盖层材料，与比较实施例1-2相比，可有效提高光取出效率，进而提高有机发光器件的发光效率，此外还可提高有机发光器件的寿命，是性能良好的有机发光器件覆盖层材料。
[0307]
应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。