一种含双硫及疏水双功能位点的多孔有机笼及其制备方法和乙烯乙烷分离中的应用

1.本发明涉及有机多孔材料领域，具体涉及一种含有一种含双硫及疏水双功能位点的多孔有机笼及其制备方法和乙烯乙烷分离尤其是优先吸附乙烷从而一步提纯乙烯的应用。


背景技术：

2.从烷烃中分离烯烃是工业上制造聚合物的一个重要前体步骤，是改变世界的化学分离方法之一。烯烃被认为是重要的工业化学品，而乙烯是最重要的烯烃之一，其年产量在2023年将达到2亿吨。作为塑料工业的重要原料，乙烯的纯度需要达到99.5％以上。
3.目前，在工业上，乙烯和乙烷通常通过蒸汽裂解来分离，这种方法需要低温(-25℃)和高压(23bar)条件，造成大量能源消耗。然而通过吸附剂的非热分离手段，乙烯提纯的能源消耗可以减少0.3-1.5gj。因此，一些多孔材料，如树脂、活性碳(acs)、沸石、金属有机框架(mofs)、共价有机框架(cofs)、氢键有机框架(hofs)、多孔芳烃框架(pafs)和多孔有机笼(pocs)已经被开发。但多数材料采用的是从乙烷乙烯混合气中吸附乙烯，之后再将吸附剂中的乙烯脱附来制备高纯度乙烯。虽然通过这中方法可以得到纯度为99.5％的乙烯气体，但是乙烷乙烯混合气中的乙烷气体会被粉末包夹在粉末的间隙中。因此，在脱附乙烯的过程中不可避免地会释放出被包夹的乙烷气体分子。这无疑给提纯过程增加了难度。
4.多孔有机笼，一种中空的零维笼状分子材料。由于其易于溶解制膜，孔道易于功能化等特点在许多领域引起了人们的广泛关注。构型灵活的多孔有机笼状分子可以兼具功能性和结晶性，由此研究者可以更有效地探究结构与功能的内在关系，正因为这样使得多孔有机笼在孔材料中脱颖而出。但由于缺乏良好设计的多孔有机笼状分子在堆积形成多孔有机笼材料时出现互相堵孔和堆积坍塌的现象，使多孔有机笼的设计和合成成了一个难题。如何制备具有良好孔结构、高比表面积和具有乙烷选择性的多孔有机笼是一个具有挑战性的技术难题。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种能从乙烷乙烯混合气中一步提纯乙烯的多孔有机笼材料。本发明首次提出以双硫键和疏水基团作为协同位点在多孔有机笼内构建不同尺寸孔以解决当前乙烷乙烯分离的高能耗，步骤繁琐，效率低，材料合成复杂等诸多问题。
6.本发明目的之一为提供一种多孔有机笼材料，其合成路径如下：
[0007][0008]
其结构式如式(i)所示。
[0009][0010]
fpoc-10s的bet比表面积为1000m
2 g-1
左右，其具有不同尺寸的孔道。具体制备步骤如下：
[0011]
在加热条件下，将4,4'-二氨基二苯二硫醚和四醛基间环杯[4]芳烃以及反应溶剂
加入至反应容器中，将混合溶液混匀，将容器封闭后置于烘箱中反应一段时间，所得沉淀经过滤、溶剂洗涤、干燥处理的到产物fpoc-10s。
[0012]
以上制备方法中，4,4'-二氨基二苯二硫醚和四醛基间环杯[4]芳烃的摩尔比为4：1～1：1，优选为2.5：1～1.5：1。
[0013]
以上制备方法中，所述反应溶剂选自甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、均三甲苯中的一种或几种。
[0014]
以上制备方法中优选为配体和溶剂的摩尔比为：四醛基间环杯[4]芳烃：4,4'-二氨基二苯二硫醚：溶剂＝1：1～3：1.2～3，
[0015]
以上制备方法中，所述加热条件温度为80～150℃；反应时间为8～48h，优选为12～24h。
[0016]
以上制备方法中，所述溶剂洗涤所需溶剂选自甲醇、乙醇、乙腈、石油醚、丙酮、二氧六环中的一种。优选为甲醇，乙醇。
[0017]
以上制备方法中，所述反应容器包括但不限于玻璃瓶、圆底烧瓶或耐压瓶。
[0018]
以上制备方法中，所述干燥处理的温度为50～150℃，干燥处理的时间为1～48h；优选为12～24h。
[0019]
本发明目的之二为提供由含双硫键氨基配体和含疏水基团醛基配体构筑的具有多种孔尺寸的多孔有机笼材料用于乙烷乙烯分离，具体是从乙烷乙烯混合气中通过优先吸附乙烷来一步提纯乙烯。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明公开了一个通过含双硫键氨基配体和含疏水基团醛基配体构筑而成的具有多种孔尺寸的多孔有机笼材料用于从乙烷乙烯混合气中一步提纯乙烯。与已报道的乙烯提纯吸附材料相比，本发明设计的多孔有机笼具有多种孔尺寸来捕获乙烷，合成简单，热稳定性好，疏水性能好，乙烯提纯过程简单等优点。
附图说明
[0021]
图1是fpoc-10s的pxrd图；
[0022]
图2是fpoc-10s的沿a轴观察的fpoc-10s晶体结构；
[0023]
图3是fpoc-10s的氮气吸附图；
[0024]
图4是fpoc-10s的热重图；
[0025]
图5是fpoc-10s的不同温度下的pxrd图；
[0026]
图6是fpoc-10s的红外光谱图；
[0027]
图7是fpoc-10s的273k下的乙烷、乙烯单组份吸附图；
[0028]
图8是fpoc-10s的273k温度下的穿透曲线图；
具体实施方式
[0029]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例指定用于对于本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[0030]
实施例1：
[0031]
四醛基间环杯[4]芳烃参照以下路线合成，具体合成方法参照文献
j.org.chem.2013,78,11597-11601。
[0032][0033]
将20mg(0.047mmol)的四醛基间环杯[4]芳烃、11.7mg(0.094mmol)4,4'-二氨基二苯二硫醚及6ml甲苯加入至20ml玻璃小瓶中，将塑料盖拧紧。超声0.5h后，将密封的玻璃小瓶置于100℃烘箱中反应24h，所得产物经过滤后用甲醇进行溶剂交换。溶剂交换后经过滤得到固体，将此固体在100℃烘箱中进行12h的干燥，之后得到产物fpoc-10s。
[0034]
图1为实施例1产物fpoc-10s对应的pxrd图，由图可知，制备所得多孔有机笼fpoc-10s具有良好的结晶性，且实验所得pxrd图与解析单晶模拟所得的xrd图有很好的对应性，结果表明该条件下制备得到具有良好结晶性的多孔有机笼fpoc-10s。
[0035]
图2为实施例1产物fpoc-10s对应的单晶结构，由图可知fpoc-10s的成功合成且笼状分子堆积形成两种相互贯穿的孔道结构。
[0036]
图3为实施例1产物fpoc-10s对应的氮气吸附图，由图可知，fpoc-10s具有较高bet比表面积(s
bet
＝1016m
2 g-1
)。上述结果同时证明了该多孔有机笼材料可以通过简单的溶剂热方式实现制备并获得良好性能，而无需传统的mofs和pops用溶剂热法制备时所需的反应釜、pyrex管及抽真空等复杂设备及操作。且无需传统pocs制备所需的溶剂热/挥发法，需挥发数周方能得到产物(j.am.chem.soc.2020,142,18060-18072)，大幅提高了制备效率。简便的制备方式有利于推进该材料的实际应用。
[0037]
图4为实施例1产物fpoc-10s对应的热重图，由图可知，fpoc-10s具有优异的热稳定性能，热稳定性可达300℃。
[0038]
图5为实施例1产物fpoc-10s对应的30～150℃下的pxrd图，在不同温度下fpoc-10s的pxrd图未发生变化，表明该多孔有机笼材料在不同温度下都能维持其晶体结构。
[0039]
图6为实施例1产物fpoc-10s对应的红外光谱图。
[0040]
表1为实施例1产物fpoc-10s对应的结构晶体数据表。
[0041]
表1
[0042]
[0043][0044]
实施例2：
[0045]
单组份气体吸附-脱附实验
[0046]
为了测试上述实施例1合成的多孔有机笼材料的吸附分离性能，使用上述实例1多孔有机笼材料作为吸附剂分别在273k温度下进行了乙烷和乙烯的单组份吸附实验。取100mg吸附剂，设定吸附分别为273k，结果如图7所示。经测试在273k和1bar时，乙烷的吸附量达到91.3cm3/g，乙烯的吸附量为75.6cm3/g低于相同条件下fpoc-10s对乙烷的吸附量，表明fpoc-10s是优先吸附乙烷的多孔有机笼材料。
[0047]
实施例3：
[0048]
穿透柱吸附-脱附实验
[0049]
为了测试该多孔有机笼材料对乙烷乙烯的实际分离效果，使用上述实施例1合成
[0050]
的吸附剂进行了乙烷乙烯混合气的穿透试验。本实施例中吸附分离的是乙烷乙烯混合气，体积比为乙烷/乙烯50:50，穿透温度为0℃。将约1g的fpoc-10s放入石英管(直径6mm)中，以形成固定床。首先，在穿透实验之前，将吸附剂床在100℃的10cm3min-1
的氦气气
[0051]
流下吹扫2h。冷却至0℃后，将气流以特定的流量转换为所需的气体混合物。在此，在0℃和1个大气压下进行二元(c2h6：c2h4＝1：1)混合物进行突破实验。出口气体组成由质谱仪(bsd-mass)连续监测，由软件得到测试曲线，见图8。经测试，乙烯首先穿透该样品，表明fpoc-10s可以一步提纯乙烯。
[0052]
实施例4：
[0053]
将200mg(0.47mmol)的四醛基间环杯[4]芳烃、117mg(0.94mmol)4,4'-二氨基二苯二硫醚及60ml甲苯加入至150ml耐压瓶中，将耐压瓶封闭。超声1h后，将密封的耐压瓶置于100℃烘箱中反应24h，所得产物经过滤后用甲醇进行溶剂交换。溶剂交换后经过滤得到固体，将此固体在100℃烘箱中进行12h的干燥，之后得到产物fpoc-10s。
[0054]
实施例5：
[0055]
将2g(4.7mmol)的四醛基间环杯[4]芳烃、1.17g(9.4mmol)4,4'-二氨基二苯二硫醚及200ml dmf(n,n-二甲基甲酰胺)加入至350ml耐压瓶中，将耐压瓶封闭。超声1h后，将密封的耐压瓶置于100℃烘箱中反应48h，所得产物经过滤后用丙酮进行溶剂交换。溶剂交换后经过滤得到固体，将此固体在80℃烘箱中进行8h的干燥，之后得到产物fpoc-10s。
[0056]
实施例6：
[0057]
将1g(4.7mmol)的四醛基间环杯[4]芳烃、1.17g(9.4mmol)4,4'-二氨基二苯二硫醚及200ml甲苯加入至350ml耐压瓶中，将耐压瓶封闭。超声1h后，将密封的耐压瓶置于120℃烘箱中反应48h，所得产物经过滤后用乙腈进行溶剂交换。溶剂交换后经过滤得到固体，将此固体在90℃烘箱中进行8h的干燥，之后得到产物fpoc-10s。
[0058]
实施例7：
[0059]
将400mg(0.94mmol)的四醛基间环杯[4]芳烃、292.5mg(1.175mmol)4,4'-二氨基二苯二硫醚及90ml甲苯加入至150ml耐压瓶中，将耐压瓶封闭。超声0.5h后，将密封的耐压瓶置于120℃烘箱中反应48h，所得产物经过滤后用乙醇进行溶剂交换。溶剂交换后经过滤得到固体，将此固体在80℃烘箱中进行12h的干燥，之后得到产物fpoc-10s。
[0060]
本发明设计合成具有多种尺寸孔的多孔有机笼材料，与已报导的乙烷乙烯分离材料比，能够通过优先吸附乙烷实现一步提纯乙烯。并且具有易于合成，热稳定性好等优点。本发明设计的由双硫键氨基配体和含疏水基团醛基配体构筑的具有多种尺寸孔的多孔有机笼材料具有良好的乙烷乙烯分离的应用潜力。