1.本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜及应用。
背景技术：
2.4,4'-二氨基二苯砜(dds)为浅黄白色粉末，熔点约176℃，吸湿性低，是一种常用的环氧树脂固化剂。
3.由于砜基具有强烈的吸电子效应，且其中硫原子呈现最高化合价，因而4,4'-二氨基二苯砜具备较强的抗氧化能力。另一方面，硫氧双键因具有较高键能而展现出一定的稳定性，且氨基同二苯砜基间形成的电子高度离域体系能使得整个分子能量较低而具备良好的稳定性，因此当提供外界能量时，可利用该结构来进行吸收，避免发生化学键的断裂或分子的交联。
4.虽然4,4'-二氨基二苯砜具有优良的抗氧化性和耐热性，然而氨基同苯基形成的共轭结构能强烈削弱氨基的亲核性，砜基的存在更是加剧了这一现象。除了电子效应，分子中空间位阻基团的存在也同样导致了上述问题。因此，4,4'-二氨基二苯砜的反应活性要低于常见的胺类固化剂，且反应迟缓，常需要使用较大添加量或是额外加入促进剂。另外，分子中高度共轭的二苯砜基结构具有较强的刚性及较差的韧性，较高的熔点也导致其与环氧树脂混合困难、使用受限，这些都在一定程度上限制了4,4'-二氨基二苯砜的应用。
技术实现要素：
5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提出一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜及其制备方法和应用。
6.本发明希望从预期性能出发，针对4,4'-二氨基二苯砜的分子结构进行改性，经由芳香胺同脂肪链单官能团环氧化合物的亲核取代反应来制备一种改性4,4'-二氨基二苯砜。在保持原有优良耐热性的基础上，通过氨基对环氧化合物亲核进攻产生的羟基来改善分子量增大导致的固化反应活性降低的问题，通过引入脂肪链来缓和分子刚性、增加韧性、降低熔点，从而改善4,4'-二氨基二苯砜的综合性能和使用便捷性，扩大其应用和发展前景。本发明所制备的改性二氨基二苯砜作为环氧树脂固化剂使用，该固化剂具有合成过程简便、反应活性良好、耐热性高、柔韧性良好、耐水性良好、voc(有机挥发分)低等特点。
7.为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现：
8.一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜，以脂肪链单官能团环氧化合物与4,4'-二氨基二苯砜经双分子亲核取代反应得到。
9.优选的，脂肪链单官能团环氧化合物为丁基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、十二至十四烷基缩水甘油醚中的一种或多种。
10.优选的，脂肪链单官能团环氧化合物与4,4'-二氨基二苯砜的物质的量之比为1：(1～2)。
11.本发明还提供一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜的制备方法，包括以下步骤：
12.将脂肪链单官能团环氧化合物和4,4'-二氨基二苯砜加入到容器中进行搅拌，得到反应液；
13.将得到的反应液进行冷凝回流，得到单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜。
14.优选的，冷凝回流的温度为85～120℃，冷凝回流时间为3～5h。
15.本发明还提供一种上述单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜作为环氧树脂固化剂的应用。
16.优选的，上述将单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜作为环氧树脂固化剂的应用，包括如下步骤：将单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和环氧树脂搅拌混合，然后迅速将混溶后的混合物倒入模具内固化2～3h。
17.优选的，单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和环氧树脂的质量比为(0.89～3.39)：1.96。
18.优选的，环氧树脂为环氧树脂e-51、环氧树脂e-44中的一种。
19.优选的，在温度为90～100℃，搅拌速率为700～1100rpm的条件下进行搅拌混合。
20.本发明的有益效果是：
21.(1)本发明中使用的4,4'-二氨基二苯砜，相比其他芳香胺来说挥发性、刺激性及毒性均较低，所涉及的合成反应条件温和绿色；
22.(2)本发明制备得到的环氧树脂用单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜固化剂，其中含有胺基活泼氢，协同氨基对环氧化合物亲核进攻产生的羟基可增强固化反应活性；
23.(3)本发明制备得到的环氧树脂用单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜固化剂，其中引入的脂肪链可缓和分子刚性、增加韧性，并降低熔点，利于其在更低的预热温度下在树脂中溶解混合，增加使用便捷性，并改善固化物的脆性；
24.(4)本发明制备得到的环氧树脂用单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜固化剂具有合成过程简便、反应活性良好、耐热性高、柔韧性良好、耐水性良好、voc低等特点，因此可广泛应用于高性能热固性树脂及其复合材料等领域。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜的制备方法，步骤如下：
28.(1)在室温下，将脂肪链单官能团环氧化合物与4,4'-二氨基二苯砜以物质的量之比为1：1投料，即将13.0g丁基缩水甘油醚和24.8g 4,4'-二氨基二苯砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中进行搅拌；
29.(2)将反应体系升温至85℃，并搅拌反应3h，反应完成后得到单官能团环氧化合物
改性二氨基二苯砜。
30.分别称取1.26g本实施例制备得到的单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和1.96g环氧树脂e-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率快速搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
31.实施例2
32.一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜的制备方法，步骤如下：
33.(1)在室温下，按物质的量之比满足脂肪链单官能团环氧化合物与4,4'-二氨基二苯砜为1：1投料，即将18.6g异辛基缩水甘油醚和24.8g 4,4'-二氨基二苯砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中进行搅拌；
34.(2)将反应体系升温至85℃，并搅拌反应3h，反应完成后得到单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜。
35.分别称取1.45g本实施例2制备得到的单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和1.96g环氧树脂e-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率快速搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
36.实施例3
37.一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜的制备方法，步骤如下：
38.(1)在室温下，按物质的量之比满足脂肪链单官能团环氧化合物与4,4'-二氨基二苯砜为1：1投料，即将76.9g十二至十四烷基缩水甘油醚和24.8g 4,4'-二氨基二苯砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中进行搅拌；
39.(2)将反应体系升温至90℃，并搅拌反应3h，反应完成后得到单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜。
40.分别称取3.39g本实施例3制备得到的单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和1.96g环氧树脂e-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率快速搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
41.实施例4
42.一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜的制备方法，步骤如下：
43.(1)在室温下，按物质的量之比满足脂肪链单官能团环氧化合物与4,4'-二氨基二苯砜为1：1.5投料，即将13.0g丁基缩水甘油醚和37.2g 4,4'-二氨基二苯砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中进行搅拌；
44.(2)将反应体系升温至100℃，并搅拌反应4h，反应完成后得到单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜。
45.分别称取1.00g本实施例4制备得到的单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和1.96g环氧树脂e-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率快速搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
46.实施例5
47.一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜的制备方法，步骤如下：
48.(1)在室温下，按物质的量之比满足脂肪链单官能团环氧化合物与4,4'-二氨基二苯砜为1：1.5投料，即将18.6g异辛基缩水甘油醚和37.2g 4,4'-二氨基二苯砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中进行搅拌；
49.(2)将反应体系升温至100℃，并搅拌反应4h，反应完成后得到单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜。
50.分别称取1.12g本实施例5制备得到的单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和1.96g环氧树脂e-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率快速搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
51.实施例6
52.一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜的制备方法，步骤如下：
53.(1)在室温下，按物质的量之比满足脂肪链单官能团环氧化合物与4,4'-二氨基二苯砜为1：1.5投料，将76.9g十二至十四烷基缩水甘油醚和37.2g 4,4'-二氨基二苯砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中进行搅拌；
54.(2)将反应体系升温至110℃，并搅拌反应4h，反应完成后得到所述单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜。
55.分别称取2.28g实施例6制备得到的单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和1.96g环氧树脂e-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率快速搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
56.实施例7
57.一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜的制备方法，步骤如下：
58.(1)在室温下，按物质的量之比满足脂肪链单官能团环氧化合物与4,4'-二氨基二苯砜为1：2投料，即将13.0g丁基缩水甘油醚和49.6g 4,4'-二氨基二苯砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中进行搅拌；
59.(2)将反应体系升温至110℃，并搅拌反应5h，反应完成后得到单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜。
60.分别称取0.89g本实施例7制备得到的单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和1.96g环氧树脂e-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率快速搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
61.实施例8
62.一种单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜的制备方法，步骤如下：
63.(1)在室温下，按物质的量之比满足脂肪链单官能团环氧化合物与4,4'-二氨基二苯砜为1：2投料，即将76.9g十二至十四烷基缩水甘油醚和49.6g 4,4'-二氨基二苯砜加入到装有电动搅拌器、球形冷凝管以及温度计的四口烧瓶中进行搅拌；
64.(2)将反应体系升温至120℃，并搅拌反应5h，反应完成后得到单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜。
65.分别称取1.81g本实施例8制备得到的单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和1.96g环氧树脂e-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至90℃，以800rpm的速率快速搅拌直至混合均匀，再迅速将混溶好的混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
66.对比例1
67.对比例1为市售未改性二氨基二苯砜固化剂(购自武汉拉那白医药化工有限公司，cas号80-08-0，主要成分为4,4'-二氨基二苯砜)。
68.分别称取0.62g二氨基二苯砜固化剂和1.96g环氧树脂e-51装入烧瓶中搅拌，待全部混合后将温度调至120℃，快速搅拌直至混合均匀，再迅速将混合物倒入模具内固化2h，固化完全后测试固化物的性能。
69.性能测试
70.对实施例1～8制备的单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和对比例1的二氨基二苯砜的性能进行测试，测试结果见表1。
71.将实施例1～8制备的单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜和对比例1的二氨基二苯砜作为环氧树脂固化剂，制得的固化物的性能测试结果见表2。
72.表1实施例和对比例改性和未改性二氨基二苯砜固化剂的性能测试结果
73.样品胺值(mg koh/g)熔点(℃)对比例1452176实施例129886实施例225981实施例311272实施例428198实施例525292实施例612583实施例7270101实施例813592
74.注：胺值均根据高氯酸-乙酸滴定法测得，熔点均根据国家标准gb/t 617-2006测得。
75.表2实施例1～8和对比例1所对应得固化物的性能测试结果
76.样品冲击强度(kj/m2)拉伸模量(gpa)断裂伸长率(％)对比例126.43.043.35实施例141.52.694.89实施例242.62.645.01实施例345.32.585.24实施例438.42.774.62实施例539.12.744.73实施例641.92.674.93实施例736.82.824.48实施例838.72.764.66
77.注：冲击强度均根据国家标准gb/t 1043-1993测得，拉伸模量均根据国家标准gb/t 2568-1995测得。
78.由上表1和表2结果可知，与二氨基二苯砜相比，本发明制备得到的单官能团环氧化合物改性二氨基二苯砜熔点降低，其与环氧树脂固化形成的固化物韧性更强，从而改善了综合性能和使用便捷性。
79.需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
80.以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。