基于有机-无机杂化的锑卤化物在X射线检测与成像中的应用

基于有机-无机杂化的锑卤化物在x射线检测与成像中的应用
技术领域
1.本发明属于光致发光材料技术领域，具体涉及基于有机-无机杂化的锑卤化物在x射线检测与成像中的应用，即利用有机-无机杂化金属锑卤化物进行x射线检测与成像的方法。


背景技术：

2.x射线是一种波长极短、能量很大的电磁波，具有很强的穿透能力，x射线检测被广泛应用于计算机断层扫描检查(ct检查)、无损检测、材料研究、辐射监测、天文探索等领域。近年来，x射线间接探测在成本和稳定性方面比直接探测具有优势，已成为新兴领域的研究热点。其中，闪烁体在间接探测中具有至关重要的作用，闪烁体可以吸收高能射线并将其转换为低能光子，实现x射线探测成像。在过去的几十年里，各种传统闪烁体，如nai:tl、csi:tl、gd2o2s:tb(gos)、bi4ge3o
12
(bgo)已经很好的用于研究x射线闪烁体。其中，csi:tl和bi4ge3o
12
(bgo)已经成功实现商业探测应用，然而，csi：tl对湿度特别敏感，会使性能降低；bgo、gos等传统闪烁体制备过程复杂、条件苛刻、价格昂贵等限制了其实际应用的发展。近年来，有机-无机杂化金属卤化物或钙钛矿相关材料由于具有溶液可加工性、结构可调性和出色的光物理特性，被认为是一种应用于x射线探测领域极具应用前景的光电材料。sanghyukim等人制备了一种基于cspbbr3钙钛矿纳米晶材料制备的闪烁体薄膜实现了高分辨x射线成像。除此之外，关于铅卤化物应用于x射线探测与成像的研究陆续得到研究并展现出优异的闪烁特性。然而，尽管铅卤化物在x射线应用方面有很多的优点，但铅的毒性和稳定性严重限制了它在实际应用中的发展。因此寻找无铅钙钛矿或卤化物闪烁体材料具有重要意义。
3.目前，电子构型为ns2的无铅0d有机-无机杂化金属卤化物，如te
4+
、sb
3+
和bi
3+
，通常表现出高效的宽带自陷态激子发射。在这些具有ns2电子构型的材料中，金属锑是具有多种构型的重要光学活性发光体。由于优异的光学性能，基于sb
3+
的杂化物已被证明具有显著的应用前景。含锑基杂化物具有强烈的斯托克斯位移宽带发射、自吸收低和高发光效率的特性被认为是一种应用于led、x射线闪烁体和热成像领域的一种有潜力的发光材料。例如，ma等人报道了一种零维有机金属卤化物杂化物(ppn)2sbcl5(ppn＝双(三苯基膦亚基)铵阳离子)，量子效率为98.1％，通过研究发现该卤化物在x射线照射下具有一定的闪烁特性，该研究发现为锑卤化物的光电应用开辟了新道路。然而，在研究过程中发现该材料合成所用的原料成本有些许高，并且该闪烁材料未进一步研究其掺杂聚合物所制备薄膜后的x射线成像性能，其辐照前后稳定性也未曾深入研究，因此，需要我们寻找一种低成本锑卤化物进行其x射线性能以及辐照稳定性能的深入研究。低维非铅杂化材料中，有机-无机杂化锑卤化物材料作为一类新兴的发光材料体系，由于其高的发光效率、强烈斯托克斯位移宽带发射和低的自吸收特性，在led、闪烁体、探测器等光电器件领域有着不俗的表现。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有技术中的不足，公开一种利用有机-无机杂化金属锑卤化物进行x射线成像的方法，基于该类有机-无机杂化金属锑卤化物对x射线具有响应性的特性，将其制备成闪烁体薄膜，在x射线照射下可实现目标物体的探测成像。
5.本发明的技术方案为：
6.本技术提供一种基于有机-无机杂化锑卤化物在x射线检测与成像中的应用，所述锑卤化物c
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p2sbx5，x代表cl或br，所述锑卤化物c
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p2sbx5的结构式如下所示:
[0007][0008]
所述应用包括以下步骤：将所述锑卤化物c
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p2sbx5粉末充分研磨烘干后，与浓度为50-200mg/ml的聚合物溶液混合，溶剂挥发后制成锑卤化物薄膜；将目标物体放置在所述锑卤化物薄膜上，x射线源从正上方照射目标物体，得到的成像图片通过相机收集；
[0009]
所述聚合物溶液为溶解于有机溶剂的聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙二醇。
[0010]
优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷、苯或甲苯中的任意一种。
[0011]
优选的，所述锑卤化物充分研磨并烘干的步骤具体为：所述60℃的烘箱内烘干30分钟以保证粉末的充分干燥并分散均匀；
[0012]
优选的，所述聚合物溶液为聚甲基丙烯酸甲酯pmma与甲苯或氯仿混合均匀配置成的浓度为50-200mg/ml的聚合物溶液；
[0013]
优选的，将锑卤化物粉末按照50％质量比与所述聚合物溶液混合，搅拌均匀后滴在模具内，优选为石英模具；待缓慢挥发完全后得到锑卤化物闪烁体薄膜。
[0014]
需要说明的是，优选的所述有机-无机杂化金属锑卤化物采用一步法制备而成，具体合成路线如下所示：
[0015][0016]
进一步的，以苄基三苯基膦所制备的锑卤化物c
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p2sbcl5其具体的合成路线如下：
[0017][0018]
具体步骤为：首先称量苄基三苯基氯化膦配体置于反应瓶内，用二氯甲烷溶解充分后，将称量好的三氯化锑加入到反应瓶内，溶解均匀，搅拌6小时，放置室温下溶液挥发，一周之后，得到透明晶体。
[0019]
本发明的有益效果是：
[0020]
1、本技术公开的有机-无机杂化金属锑卤化物c
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p2sbcl5通过苄基三苯基氯化膦配体与三氯化锑盐在二氯甲烷溶液中搅拌制备而得，其制备过程简单；此外，得到的锑卤化物在日光下不发光，在365nm激发光源下和x射线光源辐照下均发射黄光，并且对x射线展现处优异的线性响应性，所制备的闪烁体薄膜可对不同物体实现x射线成像效果；
[0021]
2、本技术公开的有机-无机杂化金属锑卤化物采用一步法合成，制备过程简单，发光效率较高，空气稳定性好，可大面积生产并应用，作为x射线检测与生物成像领域的新兴材料。
附图说明
[0022]
图1是实施例1制备的锑卤化物c
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p2sbcl5的单晶结构图；
[0023]
图2是实施例1制备的锑卤化物c
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p2sbcl5的归一化后的激发-发射光谱图；
[0024]
图3是实施例1制备的锑卤化物c
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p2sbcl5的寿命曲线；
[0025]
图4是实施例1制备的锑卤化物c
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p2sbcl5的光致发光量子效率；
[0026]
图5是实施例1制备的锑卤化物c
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p2sbcl5的辐照发光光谱和光致发光光谱；
[0027]
图6是实施例1制备的锑卤化物c
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p2sbcl5对不同剂量x射线的响应光谱；图7是实施例1制备的锑卤化物c
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p2sbcl5在x射线长时间照射下的辐照稳定性；
[0028]
图8是实施例1制备的基于锑卤化物c
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p2sbcl5闪烁体薄膜对不同目标物体的x射线成像图。
[0029]
图9是实施例1制备的基于锑卤化物c
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p2sbcl5闪烁体薄膜对不同目标物体的x射线成像过程图；
[0030]
图10为x射线光学成像过程示意图。
具体实施方式
[0031]
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
[0032]
实施例1：有机-无机杂化锑卤化物c
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p2sbcl5的合成
[0033]
具体合成方法如下：
[0034][0035]
原材料：三氯化锑(sbcl3,99％)、苄基三苯基氯化膦(c
25h22
clp,98％)从安耐吉化学购买，二氯甲烷从国药集团化学试剂有限公司购买。
[0036]
合成步骤：将有机配体苄基三苯基氯化膦(1g，2.57mmol)称量后置于反应瓶内，用二氯甲烷(15ml)溶解充分后，按照摩尔比(苄基三苯基氯化膦：三氯化锑＝2:1)称量三氯化锑，将称量好的三氯化锑(293mg，1.29mmol)加入到50ml反应瓶内，溶解均匀后搅拌6小时；通过反溶剂扩散法，将二氯甲烷混合溶液经过滤放在20ml玻璃小瓶内，将玻璃小瓶放在50ml装有15ml乙醚的烧杯内，将烧杯密封，等待1-2周之后，得到透明晶体。通过单晶x射线
衍射分析仪测试并解析后确定单晶的详细晶体结构，单晶结构如图1所示。
[0037]
实施例2：基于有机-无机杂化锑卤化物c
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p2sbcl5薄膜的制备
[0038]
原材料：聚甲基丙烯酸甲酯pmma从安耐吉化学购买，甲苯从国药集团化学试剂有限公司购买。
[0039]
制备方法：将c
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p2sbcl5晶体通过研钵进行充分研磨成粉末并放入60℃烘箱内烘干，然后称取400mg粉末按照质量比50％与4ml浓度为100mg/ml的含pmma甲苯溶液混合并均匀搅拌4小时，待搅拌均匀后将含c
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p2sbcl5的pmma甲苯溶液通过滴涂到模具表面，待挥发12小时后将薄膜从模具上揭下来，得到锑卤化物闪烁体薄膜。
[0040]
锑卤化物c
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p2sbcl5的性质测试
[0041]
测试1：实施例1中制备的锑卤化物c
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p2sbcl5晶体的归一化固态激发-发射光谱如图2所示，从图中发现该锑卤化物的激发和发射特征峰分别在370nm和592nm并发射黄光，斯托克位移大约为222nm，可以有效减少材料本身自吸收效应。
[0042]
测试2：如图3所示，使用瞬态/稳态荧光光谱仪fls980测试了实施例1中制备的锑卤化物c
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p2sbcl5晶体的寿命曲线，c
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p2sbcl5的寿命为2.67μs。
[0043]
测试3：如图4所示，使用瞬态/稳态荧光光谱仪fls980测试了实施例1中制备的锑卤化物c
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p2sbcl5晶体的光致发光量子效率，其效率高达98.42％，较高的光致发光量子效率为高效x射线闪烁发光性能奠定了基础。
[0044]
测试4：测试了实施例1中制备的锑卤化物c
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p2sbcl5的光致发光光谱与在x射线激发(剂量：4.5mgy
air
s-1
)下的辐照发光光谱，如图5所示，发光光谱的重叠表明了两种发光复合路径一致。
[0045]
测试5：如图6所示为x射线剂量率从4.32μgy
air
s-1
增加到46.5μgy
air
s-1
，实施例1中制备的锑卤化物晶体在不同剂量率下的的辐照光谱；通过发光强度与剂量率的线性拟合发现，该锑卤化物c
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p2sbcl5对x射线具有良好的线性响应性，优异的线性响应性为该材料在不同剂量下进行探测提供了基础。
[0046]
测试6：使用x射线源与fls980仪器搭建的设备测试了实施例1中制备的锑卤化物c
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p2sbcl5晶体在剂量率为5.01mgy
air
s-1
的x射线光源长时间照射下的辐照稳定性，如图7所示，表明c
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p2sbcl5具有良好的辐照稳定性，可作为闪烁材料应用在x射线探测器件领域。
[0047]
测试7：如图8所示，通过瞬态/稳态荧光光谱仪和配带的积分球测试了实施例1中制备的c
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p2sbcl5晶体在x射线辐照前后的发光量子效率，辐照前后量子效率分别为98.42％和98.416％，研究表明该实施例1中制备的锑卤化物c
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p2sbcl5晶体对x射线具有较为优异的耐辐照硬度。
[0048]
测试8：基于实施例2所制备的锑卤化物c
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p2sbcl5制备的闪烁体薄膜，如图10所示使用x射线源与fls980仪器搭建的设备对不同目标物体实现了x射线成像。如图9所示为成像图片，目标物体内部结构可以清楚观察到，并且闪烁体薄膜的空间分辨率可高达8.2lp/mm。
[0049]
下表为采用其他闪烁体薄膜与本技术实施例2制备的锑卤化物闪烁体薄膜的空间分辨率对比。
[0050]
闪烁体材料x射线能量薄膜厚度/μm空间分辨率
gos:tb245.90ugy
air
s-1
400mtf＝20％,3.9lp/mmcsi:tl//mtf＝15％,4lp/mmgos:tb//mtf＝22％,3lp/mmc
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p2sbcl5245.90ugy
air
s-1
228mtf＝20％,8.2lp/mm
[0051]
基于此类有机-无机杂化锑卤化物独特的高光致发光量子效率特性、测试1显示较大的斯托克斯位移可以有效减少自吸收以及优良的空气稳定性能和辐照稳定性能，我们将其拓展应用到x射线成像领域。