一种高CTI聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用与流程

一种高cti聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及工程塑料技术领域，更具体地，涉及一种高cti聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚碳酸酯具有高强度、高韧性、高耐热、良好的尺寸稳定性以及电绝缘等优异特性，在家电、医疗器械、电子电气等领域获得了广泛应用。
3.当聚碳酸酯应用于电子电气等领域时，通常要求其具备阻燃性。当聚碳酸酯在带电环境下使用，如用于电源适配器外壳、充电器外壳等制件时，往往还要求聚碳酸酯具有耐漏电起痕性能。材料表面在电场和特定电解液联合作用下逐渐发生碳化，最终形成导电通路的过程称为漏电起痕，cti值是一种衡量材料漏电起痕性能的指标，cti值表示材料表面在特定的电压条件下能经受住50滴电解液而没有形成漏电痕迹的最高电压值。欧盟国际电工协会iec提出的长期无人值守电器安全标准(iec60335-1)中指出无人看管电器实际使用材料必须满足：ul-94达到v-0级和cti值大于或等于250v。然而纯聚碳酸酯树脂极易成炭，远远无法通过该安全标准，因而为满足此类应用需求必须对其进行改性。
4.为了满足聚碳酸酯的无卤阻燃要求，现有技术一般通过加入芳香族磷酸酯阻燃剂或者磺酸盐类阻燃剂来实现。然而，芳香族磷酸酯阻燃剂会显著降低聚碳酸酯的耐热性及冲击韧性。而磺酸盐阻燃剂添加量受reach环保管控，这导致其难以实现薄壁阻燃效果。而且，阻燃剂的加入通常会催化聚碳酸酯成炭，因此往往会劣化体系的cti性能。
5.现有技术公开了一种高cti阻燃聚碳酸酯合金材料，包括聚碳酸酯55-95％；滑石粉0.01-5％，增韧剂1-10％，磺酸盐阻燃剂0.05-2％；抗滴落剂0.1-3％，虽然其阻燃性能ul-94可达v0级，但是其cti为225v，且悬臂梁缺口冲击强度以iso180-a测试标准为85kj/m2。无法同时满足薄壁阻燃、cti值大于或等于250v且具有高冲击韧性的要求。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是克服现有阻燃聚碳酸酯组合物的韧性、cti和阻燃性能无法同时提高的缺陷和不足，提供一种高cti聚碳酸酯组合物，通过添加特定的炭层阻隔剂和阻燃剂，在防止冲击韧性大幅降低的前提下，有效提升了聚碳酸酯组合物cti和阻燃性能。
7.本发明的另一目的在于提供一种高cti聚碳酸酯组合物的制备方法。
8.本发明的另一目的在于提供一种高cti聚碳酸酯组合物在制备电源适配器外壳或充电器外壳中的应用。
9.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
10.一种高cti聚碳酸酯组合物，按重量份数计，包括以下组分：
[0011][0012]
所述炭层阻隔剂为滑石粉与勃姆石的混合物，滑石粉与勃姆石的质量比为1：(0.005～0.05)；
[0013]
所述滑石粉的d50粒径为1.0-4.0μm；
[0014]
所述滑石粉中，fe2o3的质量含量为0～0.3％；
[0015]
所述阻燃剂为环状苯氧基磷腈；所述环状苯氧基磷腈中，四聚体的质量含量为20％～35％。
[0016]
滑石粉中，fe2o3的质量含量可以通过icp-aes测试方法测试得到。
[0017]
环状苯氧基磷腈中，四聚体的质量含量的测试方法为31p nmp谱。
[0018]
本发明的高cti聚碳酸酯组合物各组分的作用机理具体如下：
[0019]
本发明的高cti无卤阻燃聚碳酸酯组合物所添加的炭层阻隔剂为非导电片层结构材料，具有良好的阻隔效应；炭层阻隔剂中少量的勃姆石可以促进滑石粉分散及片层剥离，通过优选特定尺寸及fe2o3含量的滑石粉并复配特定含量的勃姆石可以有效破坏材料在cti测试过程中产生的炭化物的连续性，避免其形成导电通路，改善材料的cti性能。通过控制滑石粉的尺寸，一方面可以保证其具有更好的炭层阻隔效应(片层越大，阻隔效应越好)，另一方面可以避免其对材料冲击韧性的劣化(片层越大，冲击韧性劣化越显著)。本发明通过选用具有较高四聚体含量的环状苯氧基磷腈可避免其在cti测试过程中提前分解并催化pc成炭，保证材料的阻燃性能，从而保证实现高cti、高韧性的阻燃聚碳酸酯组合物。
[0020]
优选地，滑石粉与勃姆石的质量比为1：(0.01～0.03)。
[0021]
优选地，所述滑石粉中，fe2o3的质量含量为0.15％-0.2％。
[0022]
优选地，所述环状苯氧基磷腈中，四聚体的质量含量为22％-30％。
[0023]
优选地，所述环状苯氧基磷腈中，三聚体的质量含量为55％-60％。
[0024]
优选地，所述滑石粉的d50粒径为1.4-3.5μm。
[0025]
优选地，所述增韧剂包括有机硅橡胶接枝物增韧剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂或苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
[0026]
更优选地，增韧剂为有机硅橡胶接枝物增韧剂。
[0027]
本发明对有机硅橡胶接枝物增韧剂无特殊规定，可直接市购，也可参照现有的合成有机硅橡胶接枝物增韧剂。如所述有机硅橡胶接枝物增韧剂可以为三菱丽阳的a3800、s-2001、sx-005、日本钟渊的mr-01等。
[0028]
优选地，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯。
[0029]
聚四氟乙烯的分子量可以为400万-500万。
[0030]
优选地，所述加工助剂为抗氧剂和/或润滑剂。
[0031]
抗氧剂可选自受阻胺类。
[0032]
抗氧剂可以为抗氧剂1010。
[0033]
润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡或有机硅润滑剂中的一种或几种的混合物。
[0034]
本发明还保护高cti聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在210-250℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述高cti聚碳酸酯组合物。
[0035]
本发明制备得到的高cti聚碳酸酯组合物具有高cti、高韧性、高阻燃性，可以广泛应用于塑料制品的制备，本发明尤其保护所述高cti聚碳酸酯组合物在制备电源适配器外壳或充电器外壳中的应用。
[0036]
优选地，所述电源适配器外壳或充电器外壳的厚度为1.5-3mm。
[0037]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0038]
本发明公开了一种高cti聚碳酸酯组合物，包括聚碳酸酯树脂，增韧剂，炭层阻隔剂，阻燃剂，抗滴落剂和加工助剂，通过添加特定的炭层阻隔剂和阻燃剂，在防止冲击韧性大幅降低的前提下，有效提升了聚碳酸酯组合物cti和阻燃性能。
[0039]
本发明的高cti聚碳酸酯组合物，cti为250-275v，阻燃等级为v0级，冲击强度为628-865j/m。
具体实施方式
[0040]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
[0041]
聚碳酸酯树脂：pc 1300 10np，韩国lg化学有限公司；
[0042]
增韧剂1：有机硅橡胶接枝物增韧剂，s-2001，三菱化学；
[0043]
增韧剂2：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，市售可得且平行实施例和对比例用的是同一种；
[0044]
滑石粉1：htpultra5l，d50粒径为0.65μm，fe2o3的质量含量为0.2％，意大利依米发比；
[0045]
滑石粉2：htp 05l，d50粒径为1.4μm，fe2o3的质量含量为0.2％，意大利依米发比；
[0046]
滑石粉3：htp 3，d50粒径为3.5μm，fe2o3的质量含量为0.2％，意大利依米发比；
[0047]
滑石粉4：c，d50粒径为3.4μm，fe2o3的质量含量为0.7％，益瑞石公司；
[0048]
滑石粉5：tyt-777，d50粒径为4.5μm，fe2o3的质量含量为0.2％，辽宁海盛添源；
[0049]
滑石粉6：sdc9489，d50粒径为4.25μm，fe2o3的质量含量为0.5％，辽宁鑫达；
[0050]
滑石粉7：aihai ah 51205，d50粒径为1.5μm，fe2o3的质量含量为0.15％，辽宁艾海滑石有限公司；
[0051]
勃姆石，bg-613，安徽壹石通；
[0052]
阻燃剂1：环状苯氧基磷腈，fp-110t，三聚体的质量含量为60％，四聚体的质量含
量为22％，日本伏见；
[0053]
阻燃剂2：环状苯氧基磷腈，ht-231，三聚体的质量含量为55％，四聚体的质量含量为30％，山东泰星新材料；
[0054]
阻燃剂3：环状苯氧基磷腈，gc-pnp，三聚体的质量含量为99％，四聚体的质量含量为0％，威海金威；
[0055]
抗滴落剂：聚四氟乙烯，分子量400万-500万，市售可得且所有实施例和对比例用的是同一种。
[0056]
抗氧剂：受阻酚类抗氧剂，市售可得且平行实施例和对比例用的是同一种。
[0057]
实施例1～9
[0058]
一种高cti聚碳酸酯组合物，按重量份数计，包括以下组分：
[0059]
聚碳酸酯树脂；增韧剂；炭层阻隔剂；阻燃剂；抗滴落剂；加工助剂；炭层阻隔剂为滑石粉与勃姆石的混合物；加工助剂为抗氧剂。
[0060]
其中炭层阻隔剂的具体含量如下表1所示
[0061]
表1各实施例炭层阻隔剂的组成
[0062][0063]
其中各组分的具体含量如下表2所示。
[0064]
表2各实施例的高cti聚碳酸酯组合物组成(以重量份数计)
[0065][0066][0067]
上述高cti聚碳酸酯组合物的制备方法具体如下：
[0068]
将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在210-250℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述高cti聚碳酸酯组合物；
[0069]
螺杆长径比为45:1，螺杆转速为300rpm。
[0070]
对比例1～14
[0071]
一种高cti聚碳酸酯组合物，按重量份数计，包括以下组分：
[0072]
聚碳酸酯树脂；增韧剂；炭层阻隔剂；阻燃剂；抗滴落剂；加工助剂；炭层阻隔剂为滑石粉与勃姆石的混合物；加工助剂为抗氧剂。
[0073]
其中炭层阻隔剂的具体含量如下表3所示
[0074]
表3各对比例炭层阻隔剂的组成
[0075][0076]
表4各对比例的高cti聚碳酸酯组合物组成(以重量份数计)
[0077][0078]
续表4
[0079][0080]
上述聚碳酸酯组合物的制备方法与实施例相同。
[0081]
结果检测
[0082]
本发明各实施例及对比例聚碳酸酯组合物的各项性能的测试方法如下：
[0083]
冲击强度：根据astm d256-2010标准测试悬臂梁缺口冲击强度，单位为j/m。
[0084]
阻燃等级：按照“塑料材料的可燃性测试，ul94-2019”的规程进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及滴落是否正燃烧来得出阻燃等级。用于测试的样品：125mm长度13mm宽度，本发明在进行测试时厚度选为1.5mm，根据ul94-2019规程，可以将材料阻燃等级分类为ul94v0、v1、v2等。
[0085]
耐漏电起痕指数cti：注塑3.0mm方板，根据标准astm d3638-2021中的相关规定进行cti性能测试，单位为v。
[0086]
各实施例的具体检测结果如下表5所述：
[0087]
表5
[0088][0089]
各对比例的具体检测结果如下表6所述：
[0090]
表6
[0091][0092]
从上述数据可以看出，本发明的高cti聚碳酸酯组合物，能够提高cti、阻燃等级以及防止冲击韧性降低。本发明的高cti聚碳酸酯组合物的cti为250-275v，阻燃等级为v0级，冲击强度为628-865j/m。
[0093]
可以看出对比例1中未加入炭层阻隔剂时，cti性能明显更低，无法达到250v。当仅加入滑石粉，而未复配勃姆石时(对比例2)，cti性能有一定改善，但无法达到250v。当加入较少的炭层阻隔剂时(对比例3)，cti性能略有改善，但仍旧无法达到250v。当加入过多的炭层阻隔剂时(对比例4)，cti性能改善明显，但是材料的冲击韧性显著劣化。当仅加入勃姆石，而未复配滑石粉时(对比例5)，cti性能没有明显改善。当滑石粉尺寸较小时(对比例6)，阻隔效应较差，cti性能改善不明显。当滑石粉中fe2o3含量过高时(对比例7)，在cti测试的高温和电场下会催化pc成炭，导致cti性能显著劣化。当炭层阻隔剂中的滑石粉尺寸较大时(对比例8)，材料cti性能虽有提升，但冲击韧性显著劣化。当炭层阻隔剂尺寸较大且fe2o3含量过高时(对比例9)，材料cti性能并无改善效果且冲击韧性劣化。当环状苯氧基磷腈中四聚体含量低时(对比例10)，在cti测试过程中容易分解并催化pc成炭，导致cti性能劣化。当滑石粉与勃姆石的质量比过大时(对比例11)，勃姆石含量太少，难以促进滑石粉分散及片层剥离，从而导致无法有效阻隔碳化物，导致cti性能无明显改善。当滑石粉与勃姆石的质量比过小时(对比例12)，滑石粉在勃姆石作用下片层剥离严重，导致片层变小，阻隔效应减弱，反而导致cti性能改善不明显。当阻燃剂的用量过少时(对比例13)，材料的冲击韧性以及cti较高，但是阻燃无法达到v-0等级。当阻燃剂的用量过多时(对比例14)，虽然阻燃可以达到v-0等级，但是材料的冲击韧性以及cti较过低。
[0094]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。