一种辐照交联的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种辐照交联的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.水凝胶是一类具有三维网状结构的高分子溶胀体，具有强吸水性和保水性以及生物相容性等优点，在生物和医学工程等领域得到了广泛的研究。聚乙烯醇(pva)作为一种可生物降解的亲水性高分子，以生物相容性好、价格低廉等优点在水凝胶领域得到广泛应用。聚乙烯醇水凝胶的制备方法主要有物理交联、化学交联和辐射交联三种。物理交联法是通过反复的冷冻-解冻循环来实现物理交联，这样制备的pva水凝胶力学性能较好，但存在过程繁琐，交联度难以控制、透明性差缺点。化学交联法制备的水凝胶通常会残留交联剂和引发剂等，有引起炎症或细胞毒性的风险。辐射交联是利用高能射线辐照pva溶液直接形成共价交联网络，产物纯度高、透光率好、交联度易于控制，在医用领域有明显优势。但是辐射法制备的聚乙烯醇水凝胶存在力学性能差、易破碎的问题。
3.为了解决辐射交联制备的聚乙烯醇水凝胶力学性能差的问题，许多研究者致力于开发复合型水凝胶敷料，如cn101337086a公开了一种水凝胶敷料，该水凝胶是由冷冻循环法制备的聚乙烯醇层和辐射法制备的聚乙烯醇与羧甲基纤维素混合层组成；cn 110898251a公开了具有ph响应性和内部接枝多孔贯通网状结构的复合水凝胶敷料，它是由聚乙烯醇、聚氧化乙烯和羧甲基壳聚糖的混合物通过辐射交联制备得到；cn206026746u公开了一种水凝胶，这种水凝胶包括由聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、甘油和脱乙酰化壳聚糖的混合物的水溶液并加入抗菌药通过物理、化学或辐射交联的方法制备而成的水凝胶功能层。这些水凝胶虽然在一定程度上增强了水凝胶的力学性能，但是在合成中引入了化学交联剂或引发剂等有害物质，限制了水凝胶在医药领域的应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种辐射交联的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶及其制备方法。
5.为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：本发明首先提供了一种辐射交联的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将纳米纤维素分散液和聚乙烯醇溶液按质量比2：3混合均匀，得到混合液，将混合液加入模具中，在30℃～80℃下静置处理2h～48h，消除混合液中的气泡，然后对消泡后的混合液进行辐射处理，得到高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶。
6.所述的纳米纤维素可为商业化的tempo氧化的纤维素纳米纤维或者浓硫酸水解得到的纤维素纳米晶体。
7.根据上述的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，优选地，所述纳米纤维素分散液是将纳米纤维素分散至水中制备而成，纳米纤维素分散液中纳米纤维素的质量分数为0.25～3.75%，更优选地，纳米纤维素源于天然木质纤维资源。
8.根据上述的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，优选地，所述聚乙烯醇溶液是将聚乙烯醇溶解在水中制备而成，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为10%～25%，更优选地，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数为20%。
9.根据上述的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，优选地，所述辐射处理的辐射剂量为15～50kgy。
10.根据上述的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，优选地，所述辐射处理是采用
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射线或高能电子束进行辐射。。
11.本发明还提供了一种利用上述制备方法制得的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶。
12.与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果：（1）本发明以源于天然木质纤维资源的纳米纤维素作为聚乙烯醇水凝胶的“绿色”改性剂，通过辐射交联法制备了一种高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶。相较于现有技术，本发明在制备过程中没有引入化学交联剂、引发剂等有害物质，也没有生成其它有害物质，拓宽了水凝胶在医药领域的应用。
13.（2）纳米纤维素可分为纤维素纳米纤丝以及纤维素纳米晶体，其表面富含羟基，且具有纳米尺度的直径以及高长径比，高比表面积，高模量以及良好的生物相容性和生物可降解性。本发明向聚乙烯醇水凝胶中加入纳米纤维素，制备的复合水凝胶不仅具有良好的生物相容性、环保性和力学性能，同时还保持超高的透光率。
14.（3）本发明的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶是采用60co γ
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射线或高能电子束辐射制成，可以起到防止细菌、延长保藏时间、保证水凝胶品质的良好效果。
15.（4）本发明的制备方法简单易行，无需昂贵设备，原料来源广，成本低廉，有利于降低生产成本，实现技术的产业转化。
附图说明
16.图1为实施例1～5和对比例1的拉伸性能参数图；图2为实施例10～14的抗压强度图；图3为实施例10～14的拉伸性能参数图；图4为实施例14和实施例15的性能参数图。
具体实施方式
17.以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的范围。
18.（一）、纳米纤维素分散液中纳米纤维素质量分数的探讨为了探讨纳米纤维素的质量分数对制得的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的透明性、雾度、抗拉强度和断裂伸长率的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例1～实施例5和对比例1。
19.实施例1
一种高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将30g凝胶态纳米纤维素（纳米纤维素含量为5%），170 ml纯水加入烧瓶中，室温下强力搅拌至均匀半透明状态，得到质量分数为0.75%的纳米纤维素分散液；（2）将50g聚乙烯醇、250ml纯水加入三口烧瓶中，90℃加热搅拌4h，得到聚乙烯醇质量分数为16.67%的聚乙烯醇水溶液；（3）将（1）和（2）所得纳米纤维素分散液和聚乙烯醇水溶液混合均匀后，转移至模具中，并将模具竖直放入烘箱中，在温度为60℃的条件下，静置12h，其中模具为平行玻璃模具，尺寸为30*18*2mm，最后经
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射线辐射，辐射剂量为30kgy，得到所述高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶。
20.实施例2～实施例5 实施例2～实施例5的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：纳米纤维素分散液中纳米纤维素的质量分数分别为1.50%、2.25%、3.00%、3.75%。
21.对比例1对比例1的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于：纳米纤维素分散液中纳米纤维素的质量分数为0%。
22.对上述实施例1～实施例5和对比例1进行透明性测试和拉伸性能测试，测试方法如下：1. 透明性测试方法：将实施例1～实施例5和对比例1制备的水凝胶裁剪成边长5 cm的正方形，采用suga hz-v3雾度对其透光率进行测试。
23.拉伸性能测试方法：将实施例1～实施例5和对比例1制备的水凝胶制成哑铃状(中间部分宽4mm，长40mm)，利用电子万能试验机进行拉伸性能测试，拉伸速率50mm/min。
24.压缩性能测试方法：将实施例1～实施例5和对比例1制备的水凝胶裁剪成直径1.6cm的圆形，利用电子万能试验机进行压缩测试，压缩速率为1mm/min。
25.以上性能测试的结果参见表1。
26.由表1可知：纳米纤维素分散液中纳米纤维素的质量分数主要影响复合水凝胶的抗拉强度和断裂伸长率，当纳米纤维素分散液中纳米纤维素的质量分数为3.75%时，所得复合水凝胶的抗拉强度和断裂伸长率最优。若继续增大纤维素质量分数，与聚乙烯醇混合后的溶液粘度过大，导致搅拌产生的气泡无法小曲，产品性能下降。
27.（二）、聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇质量分数的探讨为了探讨聚乙烯醇的质量分数对制得的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的透明性、抗压强度、抗拉强度和断裂伸长率的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例6～实施例9。
28.实施例6一种高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）将10 g凝胶态纳米纤维素（纳米纤维素含量为5%）、190ml纯水加入烧瓶中，室温下强力搅拌至均匀半透明状态，得到质量分数为0.25%的纳米纤维素分散液；（2）将40g聚乙烯醇、260ml纯水加入三口烧瓶中，90℃加热搅拌4h，得到聚乙烯醇质量分数为13.33%的聚乙烯醇水溶液；（3）将（1）和（2）所得纳米纤维素分散液和聚乙烯醇水溶液均匀混合后，转移至模具中，并将模具竖直放入烘箱中，在温度为60℃的条件下，静置24h，其中模具为平行玻璃模具，尺寸为30*18*2mm，最后经
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射线辐射，辐射剂量为30kgy，得到所述高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶。
29.实施例7～实施例9实施例7～实施例9的内容与实施例6基本相同，其不同之处在于：聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数分别为16.67%、20.00%、25.00%。
30.对上述实施例6～实施例9进行透明性测试和拉伸性能测试，测试方法如上，测试结果见表2。
31.由表2可知：聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇质量分数主要影响抗拉强度、抗压强度、断裂伸长率，聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇的质量分数最优为20%。
32.（三）、辐射处理的辐射剂量的探讨：为了探讨辐射处理过程辐射剂量对制得的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的透明性、抗压强度、抗拉强度和断裂伸长率的影响，发明人分别做了以下实验，发明人分别做了以下实验，即实施例10～实施例14。
33.实施例10（1）将90g凝胶态纳米纤维素（5%）、110ml纯水加入烧瓶中，室温下强力搅拌至均匀半透明状态，得到质量分数为2.25%的纳米纤维素分散液；（2）将50g聚乙烯醇、250ml纯水加入三口烧瓶中，90℃加热搅拌4h，得到聚乙烯醇质量分数为16.67%的聚乙烯醇水溶液；（3）将（1）和（2）所得纳米纤维素分散液和聚乙烯醇水溶液均匀混合后，转移至模具中，并将模具竖直放入烘箱中，在温度为60℃的条件下，静置24h，其中模具为平行玻璃模具，尺寸为30*18*2mm，最后经
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射线辐射，辐射剂量为20kgy，得到所述高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶。
34.实施例11～实施例14实施例11～实施例14的内容与实施例10基本相同，其不同之处在于：辐射剂量分
别为30kgy、40kgy、50kgy、60kgy。
35.对上述实施例10～14进行透明性测试、拉伸和压缩性能测试，测试方法如上，测试结果见表3。
36.由表3可知：辐射处理的辐射剂量主要影响抗压强度、抗拉强度和断裂伸长率，考虑到成本及时间因素，故辐射处理的辐射剂量最优为50kgy。（四）、辐射处理方式的探讨为了探讨辐射处理方式对制得的高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶的透明性、雾度、抗拉强度和断裂伸长率的影响，发明人分别做了以下实验，即实施例15，其对应的辐射处理方式分别为60co γ
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射线和高能电子束。实验结果见表4。
37.实施例15（1）将90g凝胶态纳米纤维素（5%）、110ml纯水加入烧瓶中，室温下强力搅拌至均匀半透明状态，得到质量分数为2.25%的纳米纤维素分散液；（2）将50g聚乙烯醇、250ml纯水加入三口烧瓶中，90℃加热搅拌4h，得到聚乙烯醇质量分数为16.67%的聚乙烯醇水溶液；（3）将（1）和（2）所得纳米纤维素分散液和聚乙烯醇水溶液均匀混合后，转移至模具中，并将模具竖直放入烘箱中，在温度为60℃的条件下，静置24h，其中模具为平行玻璃模具，尺寸为30*18*2mm，最后经高能电子束辐射，辐射剂量为50kgy，得到所述高透光率纳米纤维素/聚乙烯醇复合水凝胶。
38.对上述实施例15进行透明性测试、拉伸和压缩性能测试，测试方法如上，测试结果见表4。
39.由表4知：电子加速器制备的水凝胶拉伸性能较差，故辐射处理方式最优为
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co-γ射线辐照。