本发明属于化工生产领域，涉及一种废旧pet制品化学回收系统方法。
背景技术：
1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,pet，简称聚酯)是一种广泛应用的合成高分子材料。可应用于食品级包装、服用、膜用等领域。2020年，全国pet总产能接近5000万吨，随着pet树脂材料的大量应用，由此造成的白色污染以及二次利用问题也日益严重。如何更有效地实现废pet树脂高水平回收利用已成为国内外的研究热点。目前pet聚酯的回收技术分为物理回收技术和化学回收技术。物理回收是将废弃聚酯加热熔融，提纯后通过螺杆挤出机挤出造粒，一般过程是：分类-破碎-清洗-脱水-干燥-造粒，其主要使用清洗后的pet瓶作为原料，而服用、膜用pet因其特性黏度低，目前无法实现降等利用。化学回收法是通过化学反应将废弃聚酯解聚成低分子化合物，如对苯二甲酸(pta)、对苯二甲酸二甲酯(dmt)、对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)等，醇解产物经过纯化后可重新作为原料参与聚合反应。化学回收法还包括化学改进，通常采用扩链改性、交联改性、氯化改性等改变聚酯的链长、结构，从而提高某些性能。化学回收法可真正实现“废聚酯到原生聚酯”的循环，由于聚酯被解聚为单体，能够有效对废弃聚酯进行回收，且再生制品品质可媲美原生，但工艺流程长，效率低，成本高，目前仅有美国和日本少数企业进行小规模产业化尝试。
2、中国专利zl 201120502846.7公开了一种废聚酯瓶回收再利用的系统，包括回收再利用的聚合系统、副产物收集和溶剂循环利用的净化系统，聚合系统包括废聚酯瓶熔融醇解系统、缩聚系统和色母粒注入系统，废聚酯瓶熔融醇解系统包括螺杆熔融单元和醇解釜，缩聚系统包括预缩聚单元和终缩聚单元。上述专利中将pet先部分醇解后再深度醇解，之后通过再聚合制成pet。该法虽然能够深度醇解pet，使之成为bhet/eg的混合液，有害杂质得到去除，但其采用了pet瓶作为原料，而pet瓶可使用物理法直接熔融挤出造粒，经济性远高于该法，同时pet瓶相对洁净，不含有服用或膜用的染料。如若采用服用或膜用废pet聚酯，醇解至bhet/eg混合液后染料仍存在体系内，无法有效去除，最终产品外观色相、性能与原生相比差异较大。同时，pet在深度醇解时会形成环聚物、低聚物，无法与bhet充分分离，环聚物、低聚物在进入反应系统会对pet提高结晶速率，使得再生瓶片在后加过程易发雾。
3、美国专利us6706843b1提出一种废旧聚酯回收制备dmt的方法，该专利用废聚酯在乙二醇、催化剂、醇解温度175～190℃的条件下解聚废聚酯，此后再将醇解物蒸馏浓缩蒸出eg，使浓缩后醇解物中eg与废聚酯重量比为0.5-2。浓缩后的醇解物再与甲醇进行酯交换反应生成dmt，并精馏提纯制备纯净dmt。该技术采用固态聚酯与液态eg醇解反应，醇解反应过程为固-液非均相反应，反应时间长。同时在废旧聚酯醇解过程中，醇解用的eg量大，为很好的进行酯交换反应，避免最终产物中混入多余的eg等影响dmt产品质量，需要将醇解产物中部分eg蒸馏出来，具有浓缩醇解物的过程，导致生产能耗增加，同时需要配备浓缩设备。
4、中国专利cn 110511137b提供了一种废旧聚酯材料连续醇解连续酯交换回收方法，采用连续进料、连续醇解并连续酯交换的工艺，使物料在熔融状态下进行均相醇解，所需醇解时间短，采用两个以上的醇解釜串联进行连续醇解，醇解物的产品质量稳定，醇解物连续进入酯交换釜进行连续酯交换反应，酯交换反应产生的eg还可以回收利用于醇解步骤，避免了副反应的发生和酯交换物产质量不稳定，大大提高了废旧聚酯回收产物的纯度和得率。但该专利在醇解、酯交换阶段分别使用了醇解剂、酯交换剂，无法有效回收催化剂，同时该方法不适合带染料的废旧纺织品处理，无法得到极高纯度的dmt，此外该方法中酯交换反应是在釜式带搅拌的反应器中进行，高温甲醇一旦泄露易造成严重的闪爆事故，生产的dmt在国内聚酯行业还需制成bhet再进行后道缩聚，再次过程中生成的甲醇也无法处理。
技术实现思路
1、本发明针对现有化学回收技术无法处理废旧纺织品、使用多种催化剂、酯交换流程长、dmt收率及纯度低的不足、全系统物料未充分利用的不足，创新设计了一套废pet化学回收制备bhet的方法。将废旧纺织品、废旧薄膜等含染料废旧pet加入向下螺旋输送的密闭闪蒸器内，闪蒸器底部通入脱色溶剂，并闪蒸脱色，脱色后的废旧pet破碎加入螺杆挤出机中，并在螺杆挤出机后段加入乙二醇降低pet分子量，物料经过滤后进入塔式孔流醇解反应器，低分子量pet从塔顶部进入，乙二醇从塔釜向上蒸发，对流醇解生成bhet/eg混合物，醇解反应高效、无需催化剂加入，塔釜的醇解物送入上流塔式酯交换反应器内，物料与甲醇在底部进入，含酯交换催化剂的甲醇遇到200℃左右的低聚物快速蒸发形成上流推动力，在蒸发、推动过程中充分与bhet酯交换形成dmt/eg/meoh混合溶液，混合液经塔中部流入结晶器内冷却结晶形成dmt粗晶体，粗晶体在刮板薄膜蒸发器内负压蒸馏生成精dmt溶液，精dmt溶液再与乙二醇在高效循环式酯交换反应器内生产纯度高于99.99％的bhet，副产物甲醇再进入上流塔式酯交换反应器内重复利用。本发明采用无动力塔式对流反应器实现废旧pet的醇解、酯交换，仅使用酯交换催化剂，且副产物全部回流进入系统再次循环，实现了高效率、高收率、低排放的废旧聚酯制备bhet的流程。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种废旧pet制品化学回收方法，该方法是将带有染料的废旧聚酯，通过连续化的闪蒸脱色、破碎、熔融挤出、对流醇解、对流酯交换、结晶提纯、循环酯交换，从而制备得到高纯度bhet。
4、闪蒸脱色的过程是将带有染料的废旧聚酯输送至闪蒸器中并加入脱色溶剂进行闪蒸，即可得到脱色后的废旧聚酯。
5、进一步的：所述的脱色溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氯乙烷、二甲基亚砜和正辛烷中的至少一种；闪蒸的温度为80～150℃，压力为10～80kpa；脱色溶剂和带有染料的废旧聚酯的质量比为(0.01～0.3)：1。
6、更进一步的，所述的脱色溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，脱色溶剂与带有染料的废旧聚酯的质量比为(0.01～0.1)：1。
7、熔融挤出的过程是将脱色后的废旧聚酯输送至螺杆挤出机，同时添加乙二醇，得到醇解后的低分子量聚酯。
8、进一步的：乙二醇的添加量是废旧聚酯质量的0.1～2％，低分子量聚酯是指分子量≤4000的聚酯；
9、更进一步的：将破碎后的废旧聚酯送入260～270℃下连续运行的螺杆挤出机内，同时在线添加废旧pet质量的0.5～2.0％的乙二醇，低分子量聚酯是指分子量≤3000的聚酯。
10、对流醇解的过程是将熔融挤出后得到的低分子量聚酯输送至塔式孔流醇解反应器，并在反应器中加入乙二醇进行对流醇解，即可得到bhet/eg混合物。进一步的：乙二醇与低分子量聚酯的质量比为(0.1～3)：1，塔式孔流醇解反应器的塔釜温度为190～200℃，塔顶温度为240～270℃，塔盘数量为1～20块，塔盘开孔数量为物料漏液量的10～30％，停留时间为30～90min。
11、进一步的，乙二醇与低分子量聚酯的进料量质量比为(0.1～1.5):1，塔釜温度为197～200℃，塔顶温度为250～260℃，塔盘数量为6～20块，塔盘开孔数量为物料漏液量的15～30％，停留时间为30～90min。
12、在一些具体的技术方案中：所述的塔式孔流醇解反应器包括反应器的腔体，所述腔体的底部设有物料出口，顶部设有乙二醇出口，腔体的上部设有物料进口；
13、所述反应器的腔体中设有多组塔盘，每组塔盘由塔盘a和塔盘b构成；所述的塔盘由环形溢流圈隔断从而形成若干环形区域，环形区域内设有若干小孔，其中塔盘a的开孔直径由外向内逐步增大，塔盘b开孔直径由内向外逐步增加；
14、塔内有直通上下的乙二醇蒸汽管线，位于塔盘下方的乙二醇蒸汽管线上均设有若干乙二醇蒸汽排放口，乙二醇蒸汽管线的进口位于腔体外部。
15、环形溢流圈有若干折流板构成，塔盘a上的折流板的高度由内到外逐步增高，塔盘b上的折流板的高度由内到外逐步降低。
16、在一些更为具体的技术方案中：物料从最顶端流入，乙二醇从塔盘开孔处向上鼓动，与低分子量pet混合醇解，部分低分子pet进一步醇解成更低分子量pet，从开孔处向下渗漏，同时大量低分子量pet继续向内溢流流动，随着开孔直径增加，直至最中间处全部流入b层塔盘中央，并由b层中央向外溢流，如此往复循环，直至低分子量pet全部转化为bhet。
17、对流酯交换的过程是将对流醇解生成bhet/eg混合物进入对流塔式酯交换反应器内，同时在反应器内加入甲醇以及酯交换催化剂进行反应，从而得到dmt/eg/meoh混合溶液。
18、进一步的：甲醇与废旧pet的质量比为(1～5)：1，酯交换催化剂为氢氧化钠甲醇溶液，氢氧化钠占废旧聚酯pet质量的(0.1～3)％；
19、对流酯交换反应过程中：对流酯交换塔盘数量为2～10块，停留时间为30～100min，液体出口温度为65～70℃。
20、更进一步的，甲醇与废旧聚酯pet的质量比为(1.5～4)：1，氢氧化钠占pet质量的(0.1～2)％；对流酯交换塔盘数量为4～10块，停留时间为50～100min。
21、本发明技术方案中，对流酯交换塔包括塔体，所述的塔体的底部设有进料口，顶部设有排气口，上部设有出料口，所述的对流醇解塔中设有多组塔盘，每组塔盘由塔盘a和塔盘b构成；对流酯交换塔中设有若干塔盘支柱用于支撑塔盘，且塔盘a为直径小于对流醇解塔腔体内径的圆盘且塔盘a的圆盘周侧设有挡板，塔盘b是与对流醇解塔腔体一体化的圆盘且圆盘的中部开孔，孔的周侧设有挡板。
22、对流酯交换塔内部由多组a-b塔盘重复布置。依靠甲醇在200℃时饱和蒸汽压为4.0mpa的压力，混合物料快速由a组塔盘外侧向上喷射进入b组塔盘，再由b组塔盘中心向a组塔盘流动，自下而上形成对流酯交换，同时无动力带动dmt、bhet、meoh、eg向上流动，随着酯交换反应的进行，甲醇温度逐渐下降，直至恢复常压，由塔侧向外出料。
23、循环酯交换：结晶提纯后得到dmt，将dmt与乙二醇制成浆料进行酯交换反应，从而得到pet的原料；
24、其中：dmt与乙二醇的摩尔比为1：(1～3)，酯交换的温度为200～210℃，酯交换压力为110～150kpa，酯交换时间为30～60min，循环比为50～60：1。更进一步的，dmt与乙二醇的摩尔比为1：(1～2)。
25、在一些具体的技术方案中，一种废旧pet制品化学回收方法的步骤如下：
26、一种废pet聚酯化学回收方法，原料为带有染料的废旧纺织品、废旧薄膜等废旧聚酯，通过连续化的闪蒸脱色、熔融醇解、对酯交换、结晶提纯、循环酯交换制备高纯度bhet，dmt纯度达到99.9％，bhet纯度达到99.99％，产品l值＞97％、b值＜1.5。
27、(1)闪蒸脱色
28、将废旧纺织品、废旧薄膜等含染料废旧pet加入向下螺旋输送的密闭闪蒸器内，闪蒸器底部通入脱色溶剂，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、四氯乙烷、二甲基亚砜、正辛烷等，在80～150℃、10～80kpa(绝压)的温度压力下一次闪蒸脱除染料，溶剂与pet的质量比为(0.01～0.3)：1，避免废旧pet浸泡在脱色剂内造成的降解和高温蒸煮导致的杂质产生，该工序无需对废旧pet进行干燥及除氧等预处理，依靠溶剂及闪蒸可将水、氧气、染料等小分子脱除，闪蒸废液含染料等杂质经过精馏提纯后再次回用。脱色后的废旧pet破碎成小颗粒进入熔融挤出工序。
29、(2)熔融挤出
30、将破碎后的废旧pet送入260～270℃下连续运行的螺杆挤出机内，同时在线添加废旧pet质量的0.1～2.0％的乙二醇溶液，将废旧pet数均分子量由20000～40000降低至1000～4000，过低的乙二醇无法实现分子量的快速下降、过高的乙二醇会快速汽化导致螺杆压力过高。同时乙二醇的加入使得废旧pet在螺杆内快速醇解，避免了高分子量pet挤出降解导致端乙烯基等黄变基团的产生。
31、(3)对流醇解
32、从螺杆出来分子量为1000～3000的低分子量pet经过滤进入塔式孔流醇解反应器，低分子量pet从塔顶部进入，乙二醇从塔釜向上蒸发，乙二醇与pet进料量比例为(0.1～3):1，塔釜温度为190～200℃，塔顶温度为240～270℃，塔盘数量为1～20块，塔盘开孔数量为物料漏液量的10～30％，对流醇解生成bhet/eg混合物，停留时间为30～90min，醇解反应高效、无需催化剂加入，无动力搅拌。
33、进一步优选方案为从螺杆出来分子量小于3000的pet经过滤进入塔式孔流醇解反应器，低分子量pet从塔顶部进入，乙二醇从塔釜向上蒸发，乙二醇与pet进料量比例为(0.1～1.5):1，塔釜温度为197～200℃，塔顶温度为250～260℃，塔盘数量为6～20块，塔盘开孔数量为物料漏液量的10～30％，对流醇解生成bhet/eg混合物，停留时间为30～90min，醇解反应高效、无需催化剂加入，无动力搅拌。
34、(4)对流酯交换
35、醇解塔塔釜的bhet/eg混合物进入上流塔式酯交换反应器内，混合物与含酯交换催化剂的甲醇在酯交换塔底部进入，甲醇与pet的质量比为(1～5)：1，酯交换催化剂为氢氧化钠甲醇溶液，氢氧化钠占pet质量的(0.1～3.0)％，含酯交换催化剂的甲醇遇到200℃左右的低聚物快速蒸发形成上流推动力，在蒸发、推动过程中充分与bhet酯交换形成dmt/eg/meoh混合溶液，对流酯交换塔盘数量为4～10块，停留时间为30～100min，酯交换反应高效、无动力搅拌，温度控制液体出口温度为65～70℃，酯交换塔出口dmt转化率为95％以上。
36、优选方案为醇解塔塔釜的bhet/eg混合物进入上流塔式酯交换反应器内，混合物与含酯交换催化剂的甲醇在酯交换塔底部进入，甲醇与pet的质量比为(1.5～4.0):1，酯交换催化剂为氢氧化钠乙二醇溶液，氢氧化钠占pet质量的(0.1～2)％，含酯交换催化剂的甲醇遇到200℃左右的低聚物快速蒸发形成上流推动力，在蒸发、推动过程中充分与bhet酯交换形成dmt/eg/meoh混合溶液，对流酯交换塔盘数量为4～10块，停留时间为50～100min，酯交换反应高效、无动力搅拌，温度控制液体出口温度为65～70℃，酯交换塔出口dmt转化率为95％以上。
37、进一步优选方案为醇解塔塔釜的bhet/eg混合物进入上流塔式酯交换反应器内，混合物与含酯交换催化剂的甲醇在酯交换塔底部进入，甲醇与pet的质量比为1.5:1，酯交换催化剂为氢氧化钠乙二醇溶液，氢氧化钠占pet质量的1.0％，含酯交换催化剂的甲醇遇到200℃左右的低聚物快速蒸发形成上流推动力，在蒸发、推动过程中充分与bhet酯交换形成dmt/eg/meoh混合溶液，对流酯交换塔盘数量为10块，停留时间为80min，酯交换反应高效、无动力搅拌，温度控制液体出口温度为65℃，酯交换塔出口dmt转化率为95％以上。
38、(5)冷却结晶
39、对流酯交换塔混合液经塔中部流入结晶器，结晶器夹套冷冻水降温使物料降温到40℃以下，dmt结晶析出。过滤得到粗dmt滤饼和滤液。粗dmt滤饼由对流酯交换塔顶出来的多余甲醇洗涤，得到dmt滤饼，结晶器塔釜含有乙二醇、甲醇以及未完全反应器的bhet、dmt进入精馏塔分离出甲醇，塔顶甲醇进入甲醇储罐，塔釜乙二醇/bhet/dmt进入对流醇解塔塔釜再次循环，塔釜固体残渣废弃处理。
40、(6)粗晶提纯
41、对流酯交换塔混合液经塔中部流入结晶器，结晶器夹套降温使物料降温到40℃以下，dmt结晶析出。过滤得到粗dmt滤饼和滤液。粗dmt滤饼由对流酯交换塔顶出来的多余甲醇洗涤，得到dmt滤饼，结晶器塔釜含有乙二醇、甲醇以及未完全反应器的bhet、dmt进入精馏塔分离出甲醇，塔顶甲醇进入甲醇储罐，塔釜乙二醇/bhet/dmt进入对流醇解塔塔釜再次循环，塔釜固体残渣废弃处理。来自冷却结晶器的粗dmt进入刮板薄膜蒸发器，蒸发器内压力为4～10kpa，温度为150～200℃，dmt因极易升华，低温负压条件下进入精dmt收集罐内，dmt纯度＞99.9％。
42、优选方案：来自冷却结晶器的粗dmt进入刮板薄膜蒸发器，蒸发器内压力为4～8kpa，温度为150～180℃，dmt因极易升华，低温负压条件下进入精dmt收集罐内，dmt纯度＞99.9％。
43、进一步优选方案：来自冷却结晶器的粗dmt进入刮板薄膜蒸发器，蒸发器内压力为6kpa，温度为160℃，dmt因极易升华，低温负压条件下进入精dmt收集罐内，dmt纯度＞99.9％。
44、(7)循环酯交换
45、来自精dmt收集罐的dmt与新鲜乙二醇按照摩尔比为1:(1～3)配制成浆料，进入外循环酯交换反应器换热器底部，酯交换温度为200～210℃，酯交换压力为110～150kpa，酯交换时间为30～60min，循环比为50～60:1从循环酯交换反应器出口管线采出高纯度bhet，bhet纯度达到99.99％，产品l值＞97、b值＜1.5，可用于食品级、纤维级、薄膜级pet的原料。
46、优选方案为dmt与新鲜乙二醇按照摩尔比为1:(1～2)配制成浆料，进入外循环酯交换反应器换热器底部，酯交换温度为200～210℃，酯交换压力为110～150kpa，酯交换时间为30～60min，循环比为50～60:1从循环酯交换反应器出口管线采出高纯度bhet。
47、进一步优选方案：dmt与新鲜乙二醇按照摩尔比为1:1.5配制成浆料，进入外循环酯交换反应器换热器底部，酯交换温度为200～210℃，酯交换压力为150kpa，酯交换时间为60min，循环比为60:1从循环酯交换反应器出口管线采出高纯度bhet。
48、一种用于实现上述废旧pet制品化学回收方法的系统，该系统包括闪蒸脱色器、螺杆挤出机、对流醇解塔、对流酯交换塔、结晶器和循环酯交换反应器，所述的闪蒸脱色器通过管道依次与螺杆挤出机、对流醇解塔、对流酯交换塔、结晶器和循环酯交换反应器相连。
49、上述系统中：闪蒸脱色器和螺杆挤出机之间设有破碎器，对流醇解塔的底部输出端与对流酯交换塔相连，顶部的输出端通过塔顶冷凝器与乙二醇收集罐相连，对流酯交换塔的顶部设有塔顶冷凝器，对流酯交换塔的上部以及塔顶冷凝器的输出端均与结晶器相连，结晶器的一个输出端与精馏塔相连。
50、上述系统中：结晶器底部的输出端与刮板精馏器的顶部相连，刮板精馏器的底部输出端与对流酯交换塔的底部相连，顶部的输出端与精dmt收集罐相连。
51、上述系统中：循环酯交换反应器顶部的输出端与对流酯交换塔的底部相连，循环酯交换反应器的一个输出端通过列管加热器与循环酯交换反应器的中部相连，精dmt收集罐的输出端与列管加热器的输入端相连。
52、本发明的有益效果：
53、(1)针对含色废聚酯制备高纯度bhet的全流程设计，废聚酯无需除水、去氧，回收前处理实现染料脱除，减少后续醇解、酯交换产品受染料的影响，实现高收率、高纯度的流程创新；
54、(2)引入塔式醇解、塔式酯交换反应器，实现无催化剂高效醇解、酯交换催化剂循环利用，缩短停留时间、副产物全部回用；
55、(3)避免了传统制备dmt路线合成bhet时甲醇处理的问题，利用该流程在dmt转化为bhet时产生的甲醇作为原料继续参加前段工序的酯交换反应。