用于纯化三氯化单辛基锡的方法与流程

本发明涉及用于纯化三氯化单辛基锡的改进的方法。

背景技术：

1、多年来，三氯化单烷基锡(rsncl3)在工业上大规模使用，例如作为玻璃的cvd涂层的前体以及作为用于生产有机锡催化剂和有机锡pvc热稳定剂的原料。

2、在有机锡化合物家族内，甲基锡、丁基锡和辛基锡化合物(具有连接到锡的甲基、丁基、和辛基基团的那些)在技术上特别重要。

3、在那些化合物中，单烷基锡化合物(rsnx3，仅具有一个连接到锡的烷基)总体上具有最低的毒性，并且基于现行标准被认为是无毒的。

4、与之相比，二有机锡化合物(r2snx2)和特别地三有机锡化合物(r3snx)总体上具有显著更高的毒性(急性毒性和长期毒性二者)。

5、这导致全世界上许多国家对于二烷基锡和三烷基锡化合物的使用的限制。

6、例如，欧盟从2010年7月1日时起将在所有消费品中的三有机锡化合物的最大可接受浓度限制为最高水平0.1％(按重量计)。此外，欧盟决定从2012年1月1日时起将在一些类型的消费品中的二丁基锡和二辛基锡化合物的最大可接受浓度具体地限制为0.1％(按重量计)，并且从2015年1月1日时起在另外类型的消费品中将其具体地限制为0.1％(按重量计)。

7、因此，要求可以利用包含非常低水平的不期望的二有机锡和三有机锡化合物的单烷基锡化合物。更具体地，要求包含小于0.3％的二氯化二辛基锡和小于0.1％的氯化三辛基锡杂质水平的单辛基锡化合物。

8、本领域现有技术状态描述

9、已经描述或提出了用于工业生产三氯化单烷基锡rsncl3的各种方法。

10、a)最常见的方法是多步骤方法，该方法包括：

11、(1)第一步骤，其中通过无机锡化合物的烷基化形成较高烷基化的锡化合物(二、三或四有机锡化合物或者它们的混合物)；

12、(2)随后的步骤(例如在us3248411中所述)，其中使所述较高烷基化的烷基锡化合物与四氯化锡(四价锡(iv)氯化物，sncl4)反应，以形成含有三氯化单烷基锡的混合物(这个通用程序有时候被称为再分配、乱序或归中反应)。

13、这种方法的根本缺点在于，它不产生包含低水平二有机锡和三有机锡化合物的三氯化单烷基锡。

14、通常接受的解释是，二有机锡化合物与sncl4的再分配在动力学上受阻，并且如果连接到锡的烷基具有四个或更多个碳原子，可能甚至是完全阻断的。当再分配不从二有机锡、而是从三有机锡或四有机锡化合物开始，化学计量量的二有机锡化合物作为副产物形成，并且保持在产物混合物中。例如，在四丁基锡和sncl4至三氯化单丁基锡的工业上重要的再分配中，二氯化二丁基锡副产物的量是至少33％。

15、b)us6768017建议了添加基于过渡金属的催化剂，以促进二有机锡化合物与sncl4的动力学上受阻的再分配，从而形成三氯化单烷基锡。根据us6768017证实有效的仅有的催化剂是贵金属(pd或pt)的化合物。然而，仍未证实所述催化剂在反应之后可以令人满意地被回收并且被再利用。这种方法看起来在经济上没有吸引力，因为报导的产率不令人满意，报导的选择性低，报导的反应时间长，并且它要求昂贵的催化剂。

16、此外，us7592472建议了通过sncl2、烯烃和hcl在基于过渡金属的催化剂存在下的反应来生产三氯化单烷基锡。证实有效的仅有的催化剂是以高浓度使用的贵金属(pd或pt)的化合物，并且仍未证实所述催化剂在反应之后可以令人满意地被回收并且被再利用。这种方法看起来在经济上没有吸引力，因为报导的产率不令人满意，报导的选择性低，并且它要求昂贵的催化剂。

17、c)gb1501673和us6846944教导了，三氯化单烷基锡和二氯化二有机锡化合物的混合物可以通过sncl4与烷基铝供体络合物的部分烷基化来制备。如在gb1501673中所述，鉴于商业可得性以及低组分成本，优选的烷基铝供体络合物是三烷基铝化合物(alr3)与醚的络合物。再者，在这些文件中所述的方法不允许直接生产具有所需低水平的二辛基锡和三辛基锡化合物的三氯化单辛基锡。

18、对于制造纯的三氯化单丁基锡(用于热解玻璃涂层并且生产单丁基锡催化剂和稳定剂的工业上重要的化合物)，本领域的状态是首先通过上述方法a)至c)之一生产包含三氯化单丁基锡和二氯化二丁基锡的混合物，并且随后通过物理手段分离得到的混合物。

19、优选的分离方法是分馏(这是可行的，因为三氯化单丁基锡的蒸气压可接受地高，并且二氯化二丁基锡的分离系数高)。但是还可以将三氯化单丁基锡选择性地溶解在水中，并且稍后从水溶液回收它(这是可行的，因为三氯化单丁基锡与水互溶，而二氯化二丁基锡几乎不溶于水)。

20、纯的三氯化单辛基锡无法容易地以相同方式生产。通过蒸馏来分离三氯化单辛基锡和二氯化二辛基锡的混合物是困难的，因为三氯化单辛基锡的蒸气压低，并且二氯化二辛基锡的分离系数不是有利的；并且更重要地是在高温和低压下，三氯化单辛基锡的热降解增加，不利地影响产物产率和经济性。也不可能将三氯化单辛基锡组分选择性地溶解在水中，因为三氯化单辛基锡几乎不溶于水。

21、因此，仍然需要提供允许直接地生产包含非常低水平的二辛基锡和三辛基锡化合物的非常纯的三氯化单辛基锡的方法。更具体地，要求小于0.3％的二氯化二辛基锡和小于0.1％的氯化三辛基锡杂质的水平。

技术实现思路

1、现在已经发现，包含非常低水平的二辛基锡和三辛基锡化合物的三氯化单辛基锡可以从包含三氯化单辛基锡的有机锡氯化物混合物获得，所述方法包括以下步骤：

2、(1)使包含氯化单辛基锡的有机锡氯化物混合物与含有卤素离子的水相接触，所述步骤任选地在有机溶剂存在下进行(在下面，这个步骤还将被称为“萃取”步骤)；

3、(2)将得到的富含氯化单辛基锡的水相与包含大部分的二辛基锡和三辛基锡化合物的有机相分离(在下面，这个步骤还将被称为“相分离”步骤)；

4、(3)通过用有机溶剂洗涤所述水相，任选地从不期望的副产物中纯化包含三氯化单辛基锡的所述水相(在下面，这个步骤还将被称为“洗涤”步骤)；和

5、(4)从包含三氯化单辛基锡的所述水相回收三氯化单辛基锡(在下面，这个步骤还将被称为“回收”步骤)。

6、因此，本发明提供了用于生产包含非常低水平的二辛基锡和三辛基锡化合物的三氯化单辛基锡的方法，所述方法包括以下步骤：

7、(1)使包含氯化单辛基锡的有机锡氯化物混合物与含有卤素离子的水相接触，所述步骤任选地在有机溶剂存在下进行(在下面，这个步骤还将被称为“萃取”步骤)；

8、(2)将得到的富含氯化单辛基锡的水相与包含大部分的二辛基锡和三辛基锡化合物的有机相分离(在下面，这个步骤还将被称为“相分离”步骤)；

9、(3)通过用有机溶剂洗涤所述水相，任选地从不期望的副产物中纯化包含三氯化单辛基锡的所述水相(在下面，这个步骤还将被称为“洗涤”步骤)；和

10、(4)从包含三氯化单辛基锡的所述水相回收三氯化单辛基锡(在下面，这个步骤还将被称为“回收”步骤)。