一种腰果酚聚合物多元醇及其制备方法

本发明属于多元醇制备，具体涉及一种腰果酚聚合物多元醇及其制备方法。

背景技术：

1、聚合物聚醚多元醇(简写pop)是由微米级聚合物粒子在聚醚多元醇中形成的稳定粒子分散体，它可以在稳定剂存在下，通过乙烯基单体在聚醚介质中分散聚合制得，可采用的单体有苯乙烯、丙烯腈等。聚合物聚醚多元醇为粒子增强聚醚材料提供了方便可行的途径。pop的基本组成主要有以下三种组分：作为连续相的聚醚多元醇(也称基础聚醚)，作为分散相的聚合物微细粒子和稳定分散聚合物粒子的稳定剂。亲水性的聚醚多元醇与亲油性的分散相聚合物粒子界面相容性较差，二者主要靠两亲性大分子稳定剂结合，因此在聚醚多元醇链段上引入一定的表面活性剂有利于其与分散相的结合，提高聚合物多元醇聚氨酯发泡制品的性能。

2、腰果酚是从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，含有大量的活泼单组分酚和少量的二酚，可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂，用途十分广泛且环保性能突出。腰果酚具有石油酚的活性，它是单羟基苯酚有一个长的含氢基碳链在其间位上，具有来源广泛，可再生性、低毒性和生物降解性等特点。腰果酚代替石油酚合成腰果酚聚醚类表面活性剂，具有耐酸、碱等特性，由于生物降解性好，被称为“绿色”表面活性剂或生物质表面活性剂，其特殊的化学结构和由此带来的物理化学特性还提供了许多其它改进和改性的优势

3、目前，腰果酚聚醚主要是通过腰果酚酚羟基与环氧乙烷或者环氧丙烷加成反应制备而成的腰果酚聚氧乙烯醚或腰果酚聚氧丙烯醚。由此得到的腰果酚聚醚一般只带有一个活性羟基，主要作为封端剂在高分子材料合成中应用，而不是嵌入高分子链段中。而且与环氧基相比，腰果酚的酚羟基活性较低，因此合成腰果酚聚醚的温度普遍在120～180℃，腰果酚中酚羟基容易氧化变色，催化剂、高温反应进一步加剧了这个过程，影响到产品的色泽和性能。

4、传统的聚合物多元醇原料多以石油基路线生产方式为主，生产成本高且化石资源日益枯竭，充分合理地利用生物质资源，降低对石油基原料的依赖，是一条促进聚醚和聚氨酯泡沫行业健康发展的必行之路。因此开发多官能度、低温、温和的合成腰果酚聚醚多元醇及其聚合物多元醇产品具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种腰果酚聚合物多元醇及其制备方法，该方法可以降低聚合物多元醇生产对石油基原料的依赖，提高泡沫制品的性能以及降低聚合物多元醇的生产成本。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明首先提供了一种腰果酚基聚醚多元醇，其制备方法如下：

4、(1)将腰果酚、环氧氯丙烷、苄基三乙基氯化铵在70～100℃反应4～4.5h，降温并维持温度在60～70℃，于1h内分批加入固体氢氧化钠，然后继续反应4～4.5h，水洗，静置分层，除去水层，减压蒸馏，回收过量的环氧氯丙烷，得腰果酚缩水甘油醚；

5、其中，腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～10，苄基三乙基氯化铵用量为腰果酚质量的2％，腰果酚与固体氢氧化钠的摩尔比为1:1～2；

6、(2)将腰果酚缩水甘油醚加入高压反应釜内，加入其质量0.1～2％的催化剂，进行氮气置换，氮气置换完毕后，升温至70～85℃，加入腰果酚缩水甘油醚质量10～50％的环氧烷烃引发聚合反应，待压力下降温度上升后，往反应釜内持续加入腰果酚缩水甘油醚质量200～500％的环氧烷烃，控制反应温度在70～90℃，压力低于0.4mpa，待反应完成后降温至30～40℃，取出反应产物，得到腰果酚基聚醚多元醇；

7、其中，所述催化剂为碱金属催化剂、双金属氰化物催化剂、烷基磷酸铝催化剂中的一种；所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或其任意比例组合。

8、本发明还提供了一种腰果酚聚合物多元醇，其原料配方包括以下质量份组分：

9、

10、进一步地，所述的基础聚醚为分子量为500～2000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。

11、所述的不饱和单体为丙烯腈和苯乙烯按质量比1:4～4:1组合的混合物。

12、所述的稳定剂为末端含双键的聚醚多元醇大分子单体。

13、所述腰果酚聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：将腰果酚基聚醚多元醇、基础聚醚、不饱和单体、稳定剂按照配方比例混合后，加入腰果酚基聚醚多元醇和基础聚醚总质量2～10％的异丙醇和0.2～2％的引发剂偶氮二异丁酸二甲酯，在115～135℃、400～450kpa条件下完成反应，最后脱除水分和异丙醇，得到腰果酚聚合物多元醇。

14、本发明将腰果酚缩水甘油醚与环氧烷烃在高效催化剂作用下开环聚合制备腰果酚基聚醚多元醇，再进一步在引发剂作用下，将其与基础聚醚、稳定剂、苯乙烯、丙烯腈和异丙醇生成聚合物多元醇。

15、综上所述，本发明具有以下有益效果:

16、1、本发明制备的腰果酚基聚醚多元醇保留了腰果酚分子中具有两个或以上活性羟基官能团，并且保留了腰果酚中长烷基侧链及双键，具备腰果酚的两亲性和与不饱和单体加成聚合的功能，可以提升聚合物多元醇分散相与连续相之间的相容性，起到大分子单体稳定剂的作用，并进一步提升聚氨酯发泡产品的性能。

17、2、本发明生产腰果酚聚合物多元醇，由于采用可再生的生物质基起始剂替代部分石油基原料，可以显著降低聚合物多元醇生产对石油基原料的依赖和聚合物多元醇的生产成本。

技术特征：

1.一种腰果酚聚合物多元醇，其特征在于，原料包括以下质量份组分：

2.根据权利要求1所述一种腰果酚聚合物多元醇，其特征在于，所述腰果酚基聚醚多元醇按照以下步骤制备：

3.根据权利要求1所述一种腰果酚聚合物多元醇，其特征在于，所述的基础聚醚为分子量为500~2000的聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述一种腰果酚聚合物多元醇，其特征在于，所述的不饱和单体为丙烯腈和苯乙烯按质量比1:4～4:1组合的混合物。

5.根据权利要求1所述腰果酚聚合物多元醇，其特征在于，所述的稳定剂为末端含双键的聚醚多元醇大分子单体。

6.一种如权利要求1所述的腰果酚聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤制备：

7.根据权利要求6所述的腰果酚聚合物多元醇的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。

技术总结
本发明公开了一种腰果酚聚合物多元醇及其制备方法。本发明以腰果酚缩水甘油醚与环氧乙烷、环氧丙烷在高效催化剂作用下开环聚合制备腰果酚基聚醚多元醇，再进一步在引发剂作用下，将其与基础聚醚、稳定剂、苯乙烯、丙烯腈和异丙醇生成聚合物多元醇。本发明制备的腰果酚聚合物多元醇利用腰果酚中长烷基侧链及双键与苯乙烯、丙烯腈等分散相能够更好的相容聚合，并且其具备的多个活性羟基可以提高其与异氰酸酯的反应与交联，可广泛应用聚氨酯发泡技术领域。并且该方法可以降低聚合物多元醇生产对石油基原料的依赖，提高泡沫制品的性能以及降低聚合物多元醇的生产成本。

技术研发人员：刘金玲,白欣,陈钦慧,郭振雄,陈明鹏,郑知勤
受保护的技术使用者：福建师范大学泉港石化研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11