热凝胶组合物的制作方法

本发明涉及包含交联的硅酮凝胶、水解性(hydrolyzable,可水解的)有机聚硅氧烷、传导性(导电性，conductivity)增强剂和任选地一种或多种添加剂的单组分热凝胶组合物。具体地，本发明提供具有较低交联密度的预固化的凝胶、水解性有机聚硅氧烷和传导性增强剂的组合，使得组合物能够满足高导热性，同时保持期望的可加工性、可分配性(dispensability)和高可靠性性能，包括例如控制在不同的施加(应用，application)间隙处的竖直滑移、开裂和分层，这是易于施加和长期稳定性所需的。

背景技术：

1、大多数现代电子器件的高端性能的限制因素是由这些器件中存在的电子部件和电路产生的热量向外部大气的无效耗散。这些部件、更具体地功率半导体例如晶体管和微处理器在它们被密集地封装在集成板和芯片(chip)上时甚至更易于经历在高温下的故障或失效。热界面材料(tim)一般被用于桥接热部件与底盘(机箱,chassis)或受热器(热沉,散热器,heat sink)组件之间的界面以增加来自电子系统的整体热传递。在电子部件中，“间隙填充物(间隙填料,gap filler)”惯常被用作tim，并且特别是在不需要结构粘合的应用领域中。具有较软材料性质的硅酮间隙填充物经常是优选的选择，因为它们倾向于降低接触电阻和热阻抗，这导致贯穿器件和板的更好的热管理。更重要地，由于微电子封装与芯片(die chip)、受热器、热传导板(heat spreader)和基材的热膨胀系数(cte)的大的失配，硅酮间隙填充物的低模量还降低了板组件上的应力。然而，降低间隙填充物的模量经常与压缩下增加的蠕变行为以及消除应力后的不良恢复有关。历史上，导热性范围在0.1至5w/mk之间的热导膏(散热膏，导热膏，thermal grease)界面材料由于它们在低施加压力的情况下的良好的压缩性、填充间隙的能力、低热阻和低成本而一直是填充不同的发热部件和受热器之间的间隙空间的首选。然而，当暴露于热和功率循环条件时，热导膏材料很容易被泵出和干燥，造成迁移、污染和/或短路。此外，热导膏材料的处理和应用一直造成(pose)挑战，限制了热导膏材料作为热封装材料的吸引力。

2、作为热导膏的替代品，液体分配性的(liquid dispensable)间隙填充物近年来已经获得了人们极大的兴趣，用于填充组件中的大且不均匀的间隙。目前市场上可获得的大多数液体分配性的间隙填充物为双组分的室温或升温固化体系，其导致软的、热传导的、就地成型的(form-in-place)弹性体，这对于将pc板上的“热”电子部件与相邻的金属壳或受热器偶联(coupling)是理想的。这些间隙填充物被制成不同程度地触变性的，从而它们在混合和分配后将保持其形状直至固化。它们具有相对高的静态粘度。然而，当施加剪切力时，例如在分配过程期间，粘度降低，允许容易分配。它们在固化时也具有天然的粘性，允许对相邻部件的轻度(mild,温和)粘附。这有助于将材料保持在施加空间，并消除在反复的温度循环期间的泵出。

3、尽管双组份分配性间隙填充物在电子应用中作为热管理材料而被广泛使用，但它们倾向于具有有限的贮存期限，并且在施加后需要固化，这可导致硬化、开裂和器件失效。

4、美国专利5,348,686描述了以不流动、自修复、热稳定性质与改善的电导性为特征的配制的凝胶，其中导电凝胶是使用端乙烯基聚二甲基硅氧烷与非常柔性的交联剂在银片和银涂布的云母的存在下制备的交联的聚硅氧烷聚合物。美国专利号8,119,191涉及使用与按配混物的总重量20-80％的量的导热和导电组分共混的完全固化的分配性聚合物凝胶组分的工艺以表现出至少约0.5w/m-k或0.7w/m-k的导热性，用于促进封装电路中的电磁/射频干扰(emi/rfi)屏蔽和热管理。美国专利号10,428,256描述了双组分的可释放的热凝胶组合物，其在施加点之前混合并促进催化交联。‘256专利中的热凝胶包含第一组分和第二组份，所述第一组分包括初级(primary)硅油、抑制剂、催化剂和至少一种传导性增强剂，所述第二组分包括初级硅油、交联用(cross linking)硅油和至少一种传导性增强剂的第二组分，其中所述热凝胶中si-h基团的总含量对乙烯基基团的总含量的比在0.03至10之间。这种材料进一步描述在标题为“heat dissipating material and semiconductordevice using same”的共同转让的美国专利号8,187,490中，并且由momentiveperformance materials inc以名称sil-cool tig300bx、tig400bx、tig2000bx商业销售。热凝胶或类凝胶(gel-like)材料还可描述于美国专利号us 9,260,645、5,679,457、5,545,473、5,533,256、5,510,174、5,471,027、5,359,768、5,321,582、5,309,320、5,298,791、5,213,868、5,194,480、5,151,777、5,137,959、5,060,114、4,979,074、4,974,119、4,965,699、4,869,954、4,842,911、4,782,893、4,685,987、4,654,754、4,606,962、4,602,678中，以及wo 96/37915中。还有其它类凝胶材料描述于美国专利号6,031,025、5,929,138、5,741,877、5,665,809、5,467,251、5,079,300、4,852,646中；wo 96/05602和wo 00/63968中；以及ep 643,551。

5、然而，这些提出的解决方案没有解决对如下导热组合物的需求，该导热组合物具有期望的属性即高导热性、可加工性、可分配性和可靠性的组合。

技术实现思路

1、如下呈现本公开内容的
技术实现要素：
以提供对一些方面的基本理解。该发明内容既不意图标识关键或决定性的要素，也不意图定义实施方式或权利要求的任意限制。此外，本发明内容可提供一些方面的简化概述，这些方面可在本公开内容的其它部分中更详细地描述。

2、在一个方面，提供了单组分热凝胶组合物，其包含：

3、(a)通过如下物质的反应制备的交联性(cross linkable,可交联的)有机聚硅氧烷：

4、(i)式(ia)的烯基官能化的二有机聚硅氧烷

5、m1am2bd1cd2dt1et2fqg(ia)

6、其中：

7、m1＝r1r2r3sio1/2

8、m2＝r4r5r6sio1/2

9、d1＝r7r8sio2/2

10、d2＝r9r10sio2/2

11、t1＝r11sio3/2

12、t2＝r12sio3/2

13、q＝sio4/2

14、其中r2、r3、r4、r5、r6、r8、r9、r10、r12各自独立地选自具有1至60个碳原子的脂族、芳族或氟代单价烃，或烷氧基基团；

15、r1、r7、r11为含有至少一个末端烯键的单价基团；和

16、下标a、b、c、d、e、f和g为零或正整数，受如下限制：1≤a+b+c+d+e+f+g≤6000，并且a+c+e≥1；

17、与

18、(ii)式(ib)的氢官能化的有机聚硅氧烷

19、m1a'm2b'd1c'd2d't1e't2f'qg' (1b)

20、其中：

21、m1＝r13r14r15sio1/2

22、m2＝r16r17r18sio1/2

23、d1＝r19r20sio2/2

24、d2＝r21r22sio2/2

25、t1＝r23sio3/2

26、t2＝r24sio3/2

27、q＝sio4/2

28、其中r14、r15、r16、r17、r18、r20、r21、r22、r24为具有1至60个碳原子的脂族、芳族或氟代单价烃；

29、r13、r19、r23为氢；

30、下标a'、b'、c'、d'、e'、f'和g'为零或正整数，受如下限制：1≤a'+b'+c'+d'+e'+f'+g'≤6000，并且a'+c'+e'≥1；

31、条件是当a'+c'+e'＝1时，则a+c+e>1，并且当a+c+e＝1时，则a'+c'+e'>1；

32、(b)水解性有机聚硅氧烷，其选自式(ii)、式(iii)的化合物或其组合，其中式(ⅱ)为下式：

33、

34、其中

35、r25为具有拥有1至4个碳原子的烷氧基硅烷基基团的基团；

36、r26为线型有机硅烷氧基基团(iii)：

37、

38、其中各r28独立地为具有1至12个碳原子的单价烃基；l选自具有1至6个碳原子的单价烃基和具有1至4个碳原子的烷氧基硅烷基基团；并且k为10至500的整数；

39、各x独立地为具有2至10个碳原子的二价烃基；

40、h和i各自独立地为1或更大的整数；

41、j为0或更大的整数；

42、h+i+j为4或更大的整数；和

43、各r27独立地选自氢和具有1至6个碳原子的单价烃基；和

44、式(iv)为：

45、

46、其中，r29表示未取代的或取代的烷基基团、烯基基团或芳基基团，各r30独立地表示未取代的或取代的烷基基团、烯基基团或芳基基团，r31和r32各自表示相同或不同的未取代的或取代的单价烃基，各r33独立地表示氢原子或未取代的或取代的单价烃基，各r34独立地表示未取代的或取代的烷基基团、烷氧基烷基基团、烯基基团或酰基基团，m表示0至4的整数，并且n表示2至20的整数；

47、(c)导热性(热导率，thermal conductivity)增强剂；

48、(d)任选地有机聚硅氧烷，其每分子具有平均至少一个(种)硅酮键合的烯基基团；

49、(e)任选地粘附促进剂；

50、(f)任选地抗氧化剂；和

51、(g)任选地颜料。

52、在一种实施方式中，水解性有机聚硅氧烷(b)选自式(ii)的化合物。

53、在一种实施方式中，k为10至50。

54、在一种实施方式中，水解性有机聚硅氧烷(b)包含两种或更多种式(ii)的水解性有机聚硅氧烷化合物。

55、在一种实施方式中，水解性有机聚硅氧烷(b)包含其中k为10至50的式(ii)的第一水解性有机聚硅氧烷和其中k为100至500的式(ⅱ)的第二水解性有机聚硅氧烷。

56、在根据任意前述实施方式所述的一种实施方式中，交联性有机聚硅氧烷(a)以基于所述组合物的总重量计约0.2重量％至约10重量％的量存在。

57、在一种实施方式中，所述第一水解性有机聚硅氧烷以基于所述组合物的总重量计约0.2重量％至约10重量％的量存在，并且所述第二水解性有机聚硅氧烷以基于所述组合物的总重量计约0.2重量％至约10重量％的量存在。

58、在根据任意前述实施方式所述的一种实施方式中，交联性有机聚硅氧烷(a)以基于所述组合物的总重量计约0.2重量％至约10重量％的量存在。

59、在根据任意前述实施方式所述的一种实施方式中，导热性增强剂选自金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属、金属合金、碳基填充物(carbon cased filler,基于碳的填料)或其两种或更多种的组合。

60、在一种实施方式中，导热性增强剂选自金刚石、石墨、石墨烯、碳纳米管、硼氮化物、铝氮化物、硅氮化物、钛氮化物、锆氮化物、铝氧化物、锌氧化物、锆氧化物、铈氧化物、镁氧化物或其两种或更多种的混合物。

61、在根据任意前述实施方式所述的一种实施方式中，导热性增强剂以基于所述组合物的总重量计约80重量％至约97重量％的量存在。

62、在一种实施方式中，导热性增强剂选自第一粒度的第一铝氧化物、第二粒度的第二铝氧化物和第三粒度的第三铝氧化物。

63、在一种实施方式中，所述第一铝氧化物具有约0.01至约0.5μm的平均粒度；所述第二铝氧化物具有约1μm至约25μm的平均粒度；并且任选地第三铝氧化物具有约40μm至约100μm的平均粒度。

64、在一种实施方式中，所述第一铝氧化物以基于所述组合物的总重量计约10重量％至约40重量％的量存在；所述第二铝氧化物以基于所述组合物的总重量计约5重量％至约30重量％的量存在；并且所述第三铝氧化物以基于所述组合物的总重量计约30重量％至约70重量％的量存在。

65、在一种实施方式中，导热性增强剂包含铝氧化物和硼氮化物。

66、在一种实施方式中，所述铝氧化物以基于所述组合物的总重量计约50重量％至约95重量％的量存在，并且所述硼氮化物以基于所述组合物的总重量计约2重量％至约30重量％的量存在。

67、在一种实施方式中，所述铝氧化物包含第一粒度的第一铝氧化物、第二粒度的第二铝氧化物和第三粒度的第三铝氧化物。

68、在一种实施方式中，所述第一铝氧化物具有约0.01至约0.5μm的平均粒度；所述第二铝氧化物具有约1μm至约25μm的平均粒度；并且任选地第三铝氧化物具有约40μm至约100μm的平均粒度。

69、在一种实施方式中，所述第一铝氧化物以基于所述组合物的总重量计约10重量％至约40重量％的量存在；所述第二铝氧化物以基于所述组合物的总重量计约5重量％至约30重量％的量存在；并且所述第三铝氧化物以基于所述组合物的总重量计约30重量％至约70重量％的量存在。

70、在一种实施方式中，导热性增强剂包含铝氧化物、硼氮化物和铝氮化物。

71、在一种实施方式中，所述铝氧化物以基于所述组合物的总重量计约50重量％至约95重量％的量存在，所述硼氮化物以基于所述组合物的总重量计约2重量％至约30重量％的量存在，并且所述铝氮化物以基于所述组合物总重量计约30重量％至约95重量％的量存在。

72、在一种实施方式中，所述铝氧化物包含第一粒度的第一铝氧化物、第二粒度的第二铝氧化物和第三粒度的第三铝氧化物。

73、在一种实施方式中，所述第一铝氧化物具有约0.01至约0.5μm的平均粒度；所述第二铝氧化物具有约1μm至约25μm的平均粒度；并且任选地第三铝氧化物具有约40μm至约100μm的平均粒度。

74、在一种实施方式中，所述第一铝氧化物以基于所述组合物的总重量计约10重量％至约40重量％的量存在；所述第二铝氧化物以基于所述组合物的总重量计约5重量％至约30重量％的量存在；并且所述第三铝氧化物以基于所述组合物的总重量计约30重量％至约70重量％的量存在。

75、在一种实施方式中，导热性增强剂包含锌氧化物、铝氧化物和铝氮化物。

76、在一种实施方式中，所述铝氧化物包含第一平均粒度的第一铝氧化物和第二平均粒度的第二铝氧化物，并且所述铝氮化物包含第一平均粒度的第一铝氮化物和第二平均粒度的第二铝氮化物。

77、在一种实施方式中，所述第一铝氧化物具有约0.01至约0.5μm的平均粒度；所述第二铝氧化物具有约1μm至约25μm的平均粒度；其中所述第一铝氮化物具有约1μm至约25μm的平均粒度；并且所述第二铝氮化物具有约40μm至约150μm的平均粒度。

78、在另一方面，提供如下器件，所述器件包括第一基材、第二基材和桥接所述第一基材和第二基材之间界面的界面材料，其中热界面材料包含前述实施方式任意项所述的单组分热凝胶组合物。

79、在另一方面，本发明提供包含本发明的热凝胶组合物的散热材料。

80、在另一方面，本发明提供从基材散热的方法，该方法包括使基材与本发明的热凝胶组合物接触。

81、在又一个方面，本发明提供制备经处理的基材的方法，其包括将本发明的热凝胶组合物施加至基材的表面。

82、在进一步的方面，本发明提供包含经处理的基材的器件，其中所述经处理的基材包含本发明的热凝胶组合物。如下描述和附图公开了多种说明性方面。一些改善和新颖方面可被明确地识别，而其它可从描述和附图中明晰。