嵌段共聚物和其制造方法、高分子电解质材料、高分子电解质成型体、高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体、固体高分子型燃料电池以及水电解式氢气产生装置与流程

本发明涉及嵌段共聚物和其制造方法、使用嵌段共聚物的高分子电解质材料、高分子电解质成型体、高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体、固体高分子型燃料电池以及水电解式氢气产生装置。

背景技术：

1、燃料电池是通过将氢气、甲醇等燃料电化学氧化而取出电能的一种发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源受到关注。尤其是固体高分子型燃料电池的标准工作温度低至100℃左右，且能量密度高，因此作为规模较小的分散型发电设施、汽车、船舶等移动体的发电装置，有望得到广泛的应用。另外，固体高分子型燃料电池作为小型移动设备和便携设备的电源也受到关注，在便携电话和个人电脑中，作为镍氢电池和锂离子电池等二次电池的替代用途也受到期待。

2、燃料电池通常以膜电极复合体(membrane electrode assembly:mea)被隔板夹持的单电池为单元而构成。在mea中，在电解质膜的两面配置催化剂层，在其两侧进一步配置气体扩散层。在mea中，由隔着电解质膜配置在两侧的催化剂层和气体扩散层构成一对电极层，其中一方为阳极电极，另一方为阴极电极。通过含有氢气的燃料气体与阳极电极接触，并且空气与阴极电极接触，由此通过电化学反应产生电力。电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也可用于催化剂层的粘合剂。

3、以往作为高分子电解质材料广泛使用氟系高分子电解质“nafion”(注册商标)(ケマーズ(株)制)被。另一方面，近年来可代替“nafion”(注册商标)的廉价、膜特性优良的烃类电解质材料的开发也活跃起来。烃类电解质材料的低气体透过性和耐热性优异，已经对使用芳香族聚醚酮和芳香族聚醚砜的电解质材料进行了特别活跃的研究。

4、其中，作为在低加湿条件下也具有优异的质子传导性且机械强度及化学稳定性优异的烃类高分子电解质材料，提出了将含离子性基的链段(以下，将“含离子性基”称为“离子性”)和不含离子性基的链段(以下，将“不含离子性基”称为“非离子性”)通过接头连接的嵌段共聚物(例如，参照专利文献1～2)。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1:国际公开第2013/002274号

8、专利文献2:日本特开2011-181278号公报

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、然而，即使使用专利文献1～2中记载的嵌段共聚物，低加湿条件下的质子传导性、机械强度及化学稳定性的提高效果也不完全，作为嵌段共聚物及使用该嵌段共聚物的高分子电解质材料，希望进一步提高。

3、本发明鉴于前述现有技术的背景，其目的在于实现即使在低加湿条件下也具有优异的质子传导性，并且机械强度和物理耐久性也优异的嵌段共聚物、以及使用了该嵌段共聚物的高分子电解质材料。

4、解决课题手段

5、本发明人认为，现有技术具有所述课题的原因在于，仅通过单体的共聚反应来将嵌段共聚物中的链段合成到目标的数均分子量。并且发现，通过将数均分子量小于目标数均分子量的聚合物作为链段的结构单元，通过反应性高的接头将结构单元彼此间连结，对目标数均分子量的精密控制也容易，工艺性优异，链段的高分子量化也成为可能。

6、为了解决所述课题，本发明的嵌段共聚物具有以下结构。即

7、一种嵌段共聚物，其具有含离子性基的链段(以下称为“离子性链段”)和不含离子性基的链段(以下称为“非离子性链段”)各一个以上，所述离子性链段和所述非离子性链段中的至少一者是嵌段共聚物，其具有由芳香族烃类聚合物形成的结构单元(以下简称为“结构单元”)和连接所述结构单元彼此的第一接头(l1)。

8、所述嵌段共聚物的制造方法，是至少含有使提供所述结构单元的化合物与提供所述第一接头的化合物进行反应的工序(1)的嵌段共聚物的制造方法。

9、本发明的高分子电解质材料具有以下结构。即：

10、是含有所述嵌段共聚物的高分子电解质材料。

11、本发明的高分子电解质成型体具有以下结构。即：

12、是含有所述高分子电解质材料的高分子电解质成型体。

13、本发明的高分子电解质膜具有以下结构。即：

14、是使用所述高分子电解质材料形成的高分子电解质膜。

15、本发明的带催化剂层的电解质膜具有以下结构。即：

16、是使用所述高分子电解质材料构成的带催化剂层的电解质膜。

17、本发明的膜电极复合体具有以下结构。即：

18、是使用所述高分子电解质材料构成的膜电极复合体。

19、本发明的固体高分子型燃料电池具有以下结构。即

20、是使用所述高分子电解质材料构成的固体高分子燃料电池。

21、本发明的水电解式氢气产生装置具有以下结构。即

22、是使用所述高分子电解质材料构成的水电解式氢气产生装置。

23、本发明的嵌段共聚物优选所述离子性链段具有所述结构单元和连接所述结构单元彼此的第一接头。

24、本发明的嵌段共聚物优选所述第一接头用下述通式(m1)～(m8)中的任一种表示。

25、

26、(通式(m1)～(m4)中，w～z分别独立地表示选自h、no2、cn、cf3、f、cl、br和i中的基团，r1～r4分别独立地表示1～4的整数，通式(m6)中，r表示任意的有机基团，通式(m7)中ar表示任意的亚芳基，通式(m8)中e表示氧原子或硫原子，通式(m1)～(m8)也可以进一步具有吸电子性取代基，*表示通式(m1)～(m8)与结构单元之间的键合部位。)

27、本发明的嵌段共聚物优选交替地具有所述离子性链段和所述非离子性链段。

28、本发明的嵌段共聚物优选所述嵌段共聚物具有连接所述离子性链段和所述非离子性链段之间的第二接头部位。

29、本发明的嵌段共聚物优选所述离子性链段含有芳香族聚醚结构。

30、本发明的嵌段共聚物优选所述离子性链段含有芳香族聚醚酮结构。

31、本发明的嵌段共聚物优选所述离子性链段含有下述通式(s1)所示的结构。

32、*-ar1-y1-ar2-o-ar3-y2-ar4-o-*  (s1)

33、(通式(s1)中，ar1～ar4分别独立地表示具有取代基或无取代基的亚芳基，ar1～ar4中的至少一者具有离子性基，y1和y2分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(s1)或其他结构之间的连接键。)

34、本发明的嵌段共聚物优选所述通式(s1)所示的结构为下述通式(s2)所示的结构。

35、

36、(通式(s2)中，y1和y2分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，m1～m4分别独立地表示氢原子、金属阳离子或铵阳离子，n1～n4分别独立地为0或1，n1～n4中的至少一个为1，*表示与通式(s2)或其他结构之间的连接键。)

37、本发明的嵌段共聚物优选所述非离子性链段含有芳香族聚醚结构。

38、本发明的嵌段共聚物优选所述非离子性链段含有芳香族聚醚酮结构。

39、本发明的嵌段共聚物优选所述非离子性链段含有下述通式(s3)所示的结构。

40、*-ar5-y3-ar6-o-ar7-y4-ar8-o-*  (s3)

41、(通式(s3)中，ar5～ar8分别独立地表示亚芳基，ar5～ar8均不具有离子性基，y3和y4分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基，*表示与通式(s3)或其他结构之间的连接键。)

42、本发明的嵌段共聚物优选所述通式(s3)表示的结构为下述通式(s4)表示的结构。

43、

44、(通式(s4)中，y3和y4分别独立地表示酮基或可衍生成酮基的保护基。*表示与通式(s4)或其他结构之间的连接键。)

45、本发明的嵌段共聚物优选具有共连续相分离结构。

46、本发明的嵌段共聚物的制造方法优选在所述工序(1)之后包含使在所述工序(1)中得到的化合物与提供另一链段的化合物进行反应的工序(2)。

47、本发明嵌段共聚物的制造方法，在所述工序(2)之前，优选包含使提供离子性链段的化合物和提供非离子性链段的化合物中的任一种化合物与提供第二接头的化合物进行反应，将第二接头引入所述任一种化合物的两末端的工序(1’)。

48、本发明的嵌段共聚物的制造方法中，提供所述第一接头和第二接头的化合物优选用下述通式(n1)～(n8)中的任一种表示。

49、

50、通式(n1)～(n8)中，v表示cl或f，通式(n1)～(n4)中，w～z分别独立地表示选自h、no2、cn、cf3、f、cl、br和i中的基团，r1～r4分别独立地表示1～4的整数，通式(n6)中r表示任意的有机基团，通式(n7)中ar表示任意的亚芳基，通式(n8)中e表示氧原子或硫原子，通式(n1)～(n8)也可以还具有吸电子性取代基。

51、发明效果

52、本发明的嵌段共聚物作为高分子电解质材料表现出优异的加工性，在具有良好的物理耐久性的同时，能够表现出包含低加湿条件的高质子传导性。