具有改善的污渍去除的涂料的制作方法

本公开整体涉及用于提供容易污渍去除的多种应用中的多级聚合物，以及包含多级聚合物的涂料组合物。

背景技术：

1、基于乳液聚合物的油漆和涂料(通常称为“胶乳”油漆或涂料)是众所周知的并且广泛用于各种应用中。特别地，胶乳油漆已经占据了室内和室外油漆市场的很大一部分，这主要是因为它们优于有机溶剂基油漆的显著优点。例如，胶乳油漆比溶剂基油漆提供更容易的清理。与溶剂基油漆相比，胶乳油漆还提供含量降低的挥发性有机溶剂。

2、尽管它们具有许多优点，但是从涂覆和涂漆的墙壁表面上污渍去除是非常具有挑战性的，尤其是去除疏水性污渍(诸如唇膏、石墨铅笔、蜡笔、黑油污渍、芥末酱、莱内塔油(lenetta oil)污渍)和亲水性污渍(诸如咖啡、食醋、蜡笔标记(诸如蜡笔红色标记)、酒等)。通常，疏水性或亲水性污渍是可去除的，但不是两者都可去除。

3、因此，持续需要水性聚合物分散体诸如胶乳聚合物，其可提供具有优异性能特性的涂层或膜，包括容易去除疏水性和亲水性污渍两者。

技术实现思路

1、本文提供多级聚合物，该多级聚合物包含(i)第一级，该第一级包含具有第一理论玻璃化转变温度(tg)的第一共聚物，该第一共聚物衍生自软烯键式不饱和单体和含磷单体，和任选的乙酰乙酰氧基或酮基单体以及多官能胺；(ii)第二级，该第二级包含具有第二理论tg的第二共聚物，该第二共聚物衍生自一种或多种硬烯键式不饱和单体、酸单体(例如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、亚磷酸单体或磺酸盐单体)和任选的乙酰乙酰氧基或酮基单体以及多官能胺。

2、多级聚合物可为多层颗粒形式，该多层颗粒包含(i)第一层，该第一层包含具有第一理论tg的第一共聚物，该第一共聚物衍生自软烯键式不饱和单体和含磷单体和任选的乙酰乙酰氧基或酮基单体以及多官能胺；(ii)第二层，该第二层围绕第一层的至少一部分，该第二层包含具有第二理论tg的第二共聚物，该第二共聚物衍生自一种或多种硬烯键式不饱和单体和酸单体(例如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、亚磷酸单体或硫酸单体)，和任选的乙酰乙酰氧基或酮基单体以及多官能胺。

3、多级聚合物可以是包含多于两层的多层颗粒形式，该多层颗粒形式具有包含共聚物的最外层，该共聚物衍生自一种或多种硬烯键式不饱和单体和酸单体(例如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、亚磷酸单体或硫酸单体)，和任选的乙酰乙酰氧基或酮基单体以及多官能胺，该共聚物在上文被称为第二聚合物。

4、第一共聚物可具有35℃或更低(例如，20℃或更低)的理论tg。第二共聚物可具有至少20℃(例如，至少40℃)的理论tg。第二共聚物的理论tg可比第一共聚物的理论tg大至少0℃(例如比第一共聚物的理论tg大至少50℃、或比第一共聚物的理论tg大至少75℃)。

5、第一共聚物可包括丙烯酸类共聚物。在一些实施方案中，第一共聚物可衍生自(i)一种或多种软(甲基)丙烯酸酯单体(例如，基于用于形成第一共聚物的单体的总重量，大于20重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、以及它们的组合)；(ii)一种或多种含磷单体(例如，大于0重量％至10重量％的(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯)；(iii)任选的一种或多种乙酰乙酰氧基或酮基单体(例如，大于0重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或双丙酮丙烯酰胺)以及多官能胺；以及(iv)任选地，一种或多种另外的烯键式不饱和单体，不包括单体(i)、(ii)或(iii)。

6、第二共聚物可衍生自基于用于形成第二共聚物的单体的总重量至少30重量％的一种或多种硬烯键式不饱和单体、一种或多种含酸单体(当共聚时形成如使用dsc测量的tg为约5℃-250℃的聚合物时)和任选的一种或多种乙酰乙酰氧基或酮基单体以及多官能胺。

7、第二共聚物可包括丙烯酸类共聚物。在一些实施方案中，第二共聚物可衍生自(i)一种或多种硬(甲基)丙烯酸酯单体(例如，基于用于形成第二共聚物的单体的总重量，大于30重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及它们的组合)；(ii)一种或多种含酸单体(大于2重量％至30重量％)；(iii)以及任选的一种或多种乙酰乙酰氧基或酮基单体(大于0重量％至15重量％；例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或双丙酮丙烯酰胺)以及多官能胺，以及(iv)任选的一种或多种另外的烯键式不饱和单体，不包括单体(i)、(ii)或(iii)。

8、在一些情况下，第二共聚物可衍生自一种或多种选自由(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及它们的组合构成的组的硬烯键式不饱和单体。在某些实施方案中，基于用于形成第二共聚物的单体的总重量，第二共聚物可衍生自至少30重量％的一种或多种硬烯键式不饱和单体，该硬烯键式不饱和单体选自由(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基丙烯酸)异冰片酯以及它们的组合构成的组。

9、还提供了包含一种或多种上述多级聚合物(或多层颗粒)的水性组合物。水性组合物还可包含一种或多种添加剂，包括颜料、填料、分散剂、聚结剂、ph调节剂、增塑剂、消泡剂、表面活性剂、增稠剂、杀生物剂、共溶剂以及它们的组合。在一些情况下，该组合物可以是例如涂料组合物，诸如油漆、底漆或油漆和底漆合一制剂。

10、还提供了制备本文所述的多级聚合物(或多层颗粒)的方法。

技术特征：

1.一种多层颗粒，所述多层颗粒包括

2.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中所述第一共聚物表现出-100℃至50℃的tg，如通过差示扫描量热法(dsc)使用如astmd3418-15中所述的中点温度测得。

3.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中所述第二共聚物表现出5℃至250℃的tg，如通过差示扫描量热法(dsc)使用如astm d3418-15中所述的中点温度测得。

4.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中所述第一共聚物衍生自以下

5.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中所述第二共聚物衍生自以下

6.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中所述第一共聚物包含苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中基于用于形成所述第二共聚物的单体的总重量，所述第二共聚物衍生自占总第二层单体至少55重量％的选自由以下构成的组的单体：(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及它们的组合，。

8.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中所述第一共聚物包含苯乙烯。

9.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中所述第一共聚物包含(甲基)丙烯酸甲酯。

10.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中所述至少一种烯键式不饱和酸单体选自由羧酸单体、二羧酸单体、硫酸单体、亚磷酸单体以及它们的组合构成的组。

11.根据权利要求10所述的多层颗粒，其中所述含羧酸单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及它们的组合构成的组。

12.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中所述含磷单体选自由以下构成的组：(甲基)丙烯酸2-磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、(甲基)丙烯酸3-磷酸-2-羟丙酯、乙烯基膦酸、甲基乙烯基膦酸、甲基丙烯酸烷基酯磷酸酯或甲基丙烯酸乙基酯磷酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的混合物的磷酸酯、以及它们的混合物。

13.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中所述乙酰乙酰氧基或酮基单体选自由以下构成的组：(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、

14.根据权利要求1-13中任一项所述的多层颗粒，其中所述多官能胺包括多胺、聚醚胺或聚酰肼。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的多层颗粒，其中所述多官能胺能够与所述乙酰乙酰氧基或酮基单体交联。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的多层颗粒，其中所述多官能胺以乙酰乙酸酯或酮与伯胺基团的当量比为1:0.4至1:1.2存在。

17.根据权利要求1-15中任一项所述的多层颗粒，其中所述多官能胺以乙酰乙酸酯或酮与伯胺基团的当量比为1:0.7至1:1存在。

18.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中基于所述第二共聚物中的单体总重量，所述第二共聚物包含2重量％至30重量％的量的至少一种烯键式不饱和酸。

19.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中基于所述第二共聚物中的单体总重量，所述第二共聚物包含5重量％至15重量％的量的至少一种烯键式不饱和酸。

20.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中基于所述第二共聚物中的单体总重量，所述第二共聚物包含8重量％至12重量％的量的至少一种烯键式不饱和酸。

21.根据权利要求1所述的多层颗粒，其中所述第一共聚物与所述第二共聚物的重量比在40:60至95:5的范围内。

22.一种多层颗粒，所述多层颗粒包括

23.一种水性组合物，所述水性组合物包含分散在水性介质中的多个根据权利要求1-21中任一项所述的多层颗粒。

24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述水性组合物还包含芳基磷酸酯表面活性剂。

25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述芳基磷酸酯表面活性剂包含三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯。

26.一种包含多个根据权利要求1-21中任一项所述的多层颗粒的涂料。

27.根据权利要求26所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含颜料、分散剂、流变改性剂、消泡剂、其它胺、杀生物剂或聚结剂。

28.根据权利要求27所述的涂料组合物，其中所述颜料选自：tio2、碳酸钙、硅酸盐、硫酸钡、氧化锌、磷酸锌、有机和无机有色颜料、含有空气的合成中空球形有机颗粒以及它们的组合。

29.一种制备多层颗粒的方法，所述方法包括：

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述一种或多种硬烯键式不饱和单体选自由以下构成的组：(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及它们的组合。

31.根据权利要求29所述的方法，其中所述乳液聚合还包含芳基磷酸酯表面活性剂。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述芳基磷酸酯表面活性剂包括三苯乙烯基苯酚烷氧基化磷酸酯表面活性剂。

33.根据权利要求28所述的方法，其中第一聚合步骤在小于或等于95℃的第一聚合温度下进行，并且第二共聚步骤在小于或等于95℃的第二共聚温度下进行。

技术总结
本文公开了具有增强的污渍去除性能的涂料组合物，该污渍去除性能包括易于去除疏水性和亲水性污渍。在一些实施方案中，涂料包含用于提供容易污渍去除的多种应用中的多级聚合物，以及包含多级聚合物的涂料组合物。第一级聚合物包含含磷单体和软单体，并且第二级聚合物包含硬单体和含酸单体。

技术研发人员：K·洛格纳汗
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16