使环氧化物羰基化的改进方法与流程

本发明涉及环氧化物的改进羰基化以形成羰基化产物，诸如内酯或酸酐。

背景技术：

1、气体与液体反应物的催化反应通常在间歇式搅拌或连续搅拌反应器中进行，从而保持反应物气体的过压并将气体反应物连续注入液体中。间歇式反应器倾向于有效地使用催化剂(即，具有高催化剂转换数“ton”)，但对于给定通量和批次之间的停工时间而言，其资本成本较高。

2、连续搅拌反应器(cstr)可连续产生产物，但通常需要增加的催化剂负载量来实现所需的生产率，从而导致催化剂的低效使用。催化剂的低效使用通常通过不断地分离、再循环和补充催化剂来克服，这不期望地增加了复杂性和诸如分离膜结垢等问题。

3、采用催化剂再循环的环氧化物诸如环氧乙烷的连续羰基化已经描述于美国专利号9,493,391中。在该专利中描述了用于进行反应的各种参数，并且表明催化剂在90℃下失活。

4、因此，将需要提供一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法避免现有技术的一个或多个问题，诸如一个上述问题。

技术实现思路

1、申请人出人意料地发现，当在ctsr中在高温下使环氧化物或内酯羰基化时，可通过运行/控制条件使得平均水浓度低于150ppm(按液体流出物重量计的百万分率)来在降低的催化剂浓度与伴随ton(转换数)增加下保持生产率，而无需使催化剂失活。在本文中，为方便起见，将溶剂内或无溶剂的环氧化物和/或内酯称为“液体反应物”。不以任何方式限制，据信当存在足够co时，反应在较高温度下进行而不形成过量的水或其他不期望的副产物(即，避免一种或多种副反应)。同样，已经发现，在高温下，使用回收的催化剂可引入低浓度的不需要的产物，所述产物可引发并加速副反应，从而降低较高操作温度下的效率和生产率。

2、本发明的第一方面是一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使溶解于液体溶剂中的环氧化物或内酯在一氧化碳和催化剂存在下在大于80℃的温度和至多约150ppm的水浓度下连续反应以形成羰基化产物。水浓度是反应器达到稳定状态后(例如，在约1至3个平均停留时间后)存在于液体流出物中的水的量。流出物通常含有例如溶剂、羰基化产物、催化剂、未反应的反应物(例如环氧化物)和副产物(例如聚醚或醛)。如本文所用，co压力应理解为是指如本文所述的反应器的操作压力，其中大部分压力由co产生。

3、本发明的第二方面是一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使溶解于液体溶剂中的环氧化物或内酯在一氧化碳、催化剂存在下在大于80℃的温度、至少700psi的一氧化碳压力和基本上不存在副产物聚合物的情况下反应。副产物聚合物是聚醚、聚酯或聚醚酯。基本上不存在副产物聚合物是指这种聚合物的量小于流出物的约0.5重量％，并且理想地小于流出物的0.1重量％。已经发现，在较高温度和压力下，在不存在催化剂再循环的情况下，副产物聚合物可被最小化，其可充当聚合的引发剂或生长中心，从而导致所需内酯或酸酐的产率降低。本文的副产物聚合物是由羰基化的环氧化物产生的任何低聚物或聚合聚醚、聚酯或聚醚酯(例如，环氧乙烷形成聚(环氧乙烷))。聚醚的量可通过任何合适的方法测定，诸如已知方法gplc(凝胶渗透液相色谱)、红外光谱法、核磁共振等。

4、本发明的第三方面是一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使液体溶剂中的环氧化物或内酯与一氧化碳在催化剂存在下在大于80℃的温度、至少700psi的一氧化碳压力下连续反应，其中环氧化物、内酯、溶剂和一氧化碳(引入反应器中的所有组分)的浓度是至多约150ppm。期望地，引入连续反应器中的所有组分的总水浓度是至多约100ppm或50ppm(本文中，“ppm”是按重量计的百万分率，除非另有说明)。在反应器内使用干燥反应物和组分允许环氧化物和内酯的有效且实用的连续羰基化以在较高的反应温度和压力下分别形成内酯和酸酐。

5、本发明的方法通过一氧化碳改进了环氧化物、内酯或其组合的羰基化。本发明能够实现环氧化物例如在连续搅拌反应器中的连续羰基化，而不需要催化剂的再循环，同时仍然实现足够的生产率和产率，以使由环氧化物羰基化或内酯羰基化实际生产内酯以形成酸酐的资本最小化。

技术特征：

1.一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使液体溶剂中的所述环氧化物或内酯与一氧化碳在催化剂存在下在大于80℃的温度和至多约150ppm的水浓度下连续反应以形成羰基化产物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述压力是700psi至2000psi。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中co/环氧化物的摩尔比是1.2至约20。

4.如权利要求3所述的方法，其中所述摩尔比是1.5至约5。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述压力是至少800psi。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中co以低于其在所述溶剂中发生饱和的速率下引入到所述溶剂中。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述压力是至少1000psi并且所述温度大于90℃。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物被羰基化并且所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷或其组合。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括第二气体。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述第二气体是惰性气体、氢气、氮气或其混合物。

12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物和催化剂以使得所述环氧化物和催化剂具有大于1500的环氧化物/催化剂的摩尔比的量存在。

13.如权利要求12所述的方法，其中所述环氧化物/催化剂比率是2000至25,000。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂由均相催化剂组成。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述催化剂是金属羰基催化剂。

16.如权利要求15所述的方法，其中所述金属羰基催化剂由[qmy(co)w]x表示，其中：q是任何配体；m是金属原子；y是1至6的整数，包括端值；w是使所述羰基金属稳定的数字；x是-3至+3的整数，包括端值。

17.如权利要求15所述的方法，其中m是ti、cr、mn、fe、ru、co、rh、ni、pd、cu、zn、al、ga或in。

18.如权利要求17所述的方法，其中m是co。

19.如权利要求16至18中任一项所述的方法，其中所述金属羰基催化剂是阴离子型并且进一步包含阳离子路易斯酸。

20.如权利要求19所述的方法，其中所述阳离子路易斯酸是由[m'(l)b]c+表示的金属络合物，其中m'是金属；每个l是配体；b是1至6的整数；c是1、2或3；并且其中，如果存在多于一个l，则每个l可相同或不同。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述配体l是双阴离子性四齿配体。

22.如权利要求20或21所述的方法，其中所述双阴离子性四齿配体是卟啉衍生物、沙仑衍生物、二苯并四甲基四氮杂14轮烯(tmtaa)衍生物；酞菁衍生物、特罗斯特配体的衍生物或其组合。

23.如权利要求22所述的方法，其中所述双阴离子性四齿配体是卟啉衍生物。

24.如权利要求20至23中任一项所述的方法，其中m'是过渡金属或13族金属。

25.如20至24中任一项所述的方法，其中m'是铝、铬、铟、镓或其组合。

26.如权利要求25所述的方法，其中m'是铝、铬或其组合。

27.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一氧化碳提供于合成气中。

28.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在反应之前将所述催化剂与所述环氧化物和溶剂混合以形成反应物混合物。

29.如权利要求28所述的方法，其中将所述一氧化碳鼓泡到所述反应物混合物中。

30.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在连续搅拌反应器或活塞流反应器中进行。

31.如权利要求30所述的方法，其中所述反应器是所述活塞流反应器并且所述活塞流反应器是混合立式气泡活塞流反应器。

32.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂是醚、烃、非质子极性溶剂或其混合物。

33.如权利要求32所述的方法，其中所述溶剂是四氢呋喃(“thf”)、四氢吡喃、2,5-二甲基四氢呋喃、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、1,3二甲基-2-咪唑烷酮、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、异山梨醇醚、甲基叔丁基醚、二乙醚、二苯醚、1,4-二噁烷、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、二元酯、二乙醚、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、环己酮、甲苯、二氟苯、二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙酮或其混合物。

34.如权利要求33所述的方法，其中所述溶剂是thf。

35.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中水的浓度是至多约75ppm。

36.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中水的浓度是至多约50ppm。

37.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在连续搅拌反应器中进行并且所述平均停留时间是约5分钟至120分钟。

38.如权利要求37所述的方法，其中所述平均停留时间是约15分钟至240分钟。

39.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述环氧化物、内酯、溶剂、一氧化碳中的任一者或者在反应之前干燥。

40.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂具有至少约2000的转换数。

41.如权利要求37至40中任一项所述的方法，其中所述连续搅拌反应器的生产率是至少1x10-8摩尔羰基化产物/ml·s。

42.如权利要求1至36中任一项所述的方法，其中所述方法在活塞流反应器中进行。

43.如权利要求42所述的方法，其中所述活塞流反应器是立式活塞流反应器。

44.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述羰基化产物在基本上不存在酸酐的情况下是β内酯。

45.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷或其组合。

46.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述环氧化物是环氧乙烷。

47.一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使液体溶剂中的所述环氧化物或内酯与一氧化碳在催化剂存在下在大于80℃的温度、至少700psi的一氧化碳压力和基本上不存在聚醚的情况下连续反应。

48.如权利要求47所述的方法，其中所述反应在不存在所述催化剂再循环的情况下进行。

49.如权利要求47或48所述的方法，其中所述反应在至多约150ppm的水浓度下进行。

50.如权利要求47至49中任一项所述的方法，其中所述催化剂以大于1500的环氧化物/催化剂摩尔比存在。

51.如权利要求47至50中任一项所述的方法，其中所述平均停留时间是约5分钟至240分钟。

52.如权利要求51所述的方法，其中所述停留时间是30分钟至240分钟。

53.如权利要求47至52中任一项所述的方法，其中聚醚的浓度是至多约0.2重量％。

54.一种使环氧化物或内酯羰基化的方法，所述方法包括使液体溶剂中的所述环氧化物或内酯与一氧化碳在催化剂存在下在大于80℃的温度、至少700psi的一氧化碳压力下连续反应，其中所述环氧化物、内酯、一氧化碳和溶剂具有至多100ppm的总水浓度。

55.如权利要求54所述的方法，其中所述环氧化物具有至多25ppm的水浓度。

56.如权利要求53或54所述的方法，其中所述一氧化碳具有至多25ppm的水浓度。

57.如权利要求54至56中任一项所述的方法，其中所述溶剂具有至多25ppm的水浓度。

58.如权利要求54至57中任一项所述的方法，其中所述总水浓度是至多50ppm。

59.如权利要求58所述的方法，其中所述总水浓度是至多约25ppm。

60.如权利要求59所述的方法，其中所述总水浓度是至多约20ppm。

技术总结
一种具有改进的催化剂效率和反应器生产率的用一氧化碳使环氧化物和/或内酯羰基化的连续方法包括使溶剂中的环氧树脂和/或内酯与一氧化碳在催化剂存在下在至少80℃的温度和来自所述反应器的流出物的至多约150ppm的量的水下反应。本发明的方法中使用的任何成分中水的量理想地基本上低于来自所述反应器的所述流出物中的上述水浓度。同样，在本发明的方法中，聚醚副产物的量基本上不存在。所述方法可在无催化剂再循环的情况下进行。

技术研发人员：B·科尔,J·乌里希
受保护的技术使用者：诺沃梅尔公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15