优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料及其制法与应用

本发明属于氩气氧气吸附分离，具体涉及一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、氧气是高价值的工业气体和重要基础工业原料，在经济发展中有着重要的地位和作用，广泛应用于冶金、污水处理、炼钢、玻璃制造、医疗、造纸、切割、焊接、航空等领域。此外，高端装备制造产业对工业氧气气体纯度的要求不断提高(纯氧的体积分数≥99.995％，高纯氧≥99.999％，超纯氧≥99.9999％，gb/t 14599-2008)，对氧气中的杂质控制更加严格。

2、目前，工业上的大规模空分制氧主要采用深冷分离技术，但深冷分离是一个十分耗能的分离过程。为了大幅降低能耗进而降低纯氧生产成本，发展常温下高效分离技术已引起工业界和学术界广泛关注，也是未来重要的发展方向，寻求一种低耗能且高效的分离技术意义重大。其中吸附分离技术因其具有耗能低，操作简单，设备投资小等优点，在空气分离方面极具潜力。

3、吸附剂是吸附分离技术的核心。目前使用n2/o2选择性的沸石分子筛进行变压吸附制氧输出的富氧气中氧气的最高理论体积分数为95.5％，其中4.5％的ar杂质无法去除。这是由于o2和ar的物理性质十分相似，在这些吸附剂中o2和ar的平衡吸附量差异微小。针对这一关键问题，亟需开发一种可以分离氩气氧气的吸附剂。由于吸附体系中氧气的浓度远高于氩气的浓度，采用优先吸附o2型的吸附剂意味着需要更多的吸附剂和更大体积的吸附床层去吸附富集氧气，床层吸附氧气后，还需在脱附过程中获得氧气，这个过程增加能源损耗，因此开发优先吸附ar型吸附剂的研究价值更大。

4、早期，用于优先吸附ar的分子筛研究最为广泛。美国专利“us 5,470,378”公开了一种银离子交换的x类沸石，在303k和2.1bar下，氩气和氧气的吸附量最高分别为0.286mmol/g和0.246mmol/g。另一美国专利“us 6,432,170 b1”公开了一种负载银的nax分子筛，研究结果表明，在296k下，含97％ ag和3％na+k样品的氩/氧选择性为1.21，含100％ag样品的氩/氧选择性进一步提升至1.25。据此sebastian等人[sebastian j,jasra rv.sorption of nitrogen,oxygen,and argon in silver-exchanged zeolites[j].ind.eng.chem.res.,2005,44:8014-8024.]用nazsm-5(si/al＝25)分子筛进行硝酸银离子交换得到ag-zsm-5。测试结果显示，在298k和1bar下，ag-zsm-5氩气/氧气的henry选择性为1.65，是目前报道材料中氩/氧选择性为最高值。虽然通过初步研究得到分子筛改性提高氩/氧选择性的思路，但是这类吸附剂由于重现性差且ar吸附量过低，银离子交换后导致脱附困难及易被氧化，至今无法实现工业化应用，还需要寻找一种高稳定性，高ar吸附量，高ar/o2选择性的新型吸附剂。

5、金属有机骨架材料(mofs)作为一种新兴一族多孔材料，因其具有高比表面积，高孔容，孔隙结构可调控等一系列优点，得到广泛关注，在氩气氧气混合物的分离方面具有较大的应用前景。gu等人[gu c,hosono n,zheng j-j,et al.design and control of gasdiffusion process in a nanoporous soft crystal[j].science,2019,363(6425):387-391.]发现了柔性铜基多孔配位聚合物cu(optz)材料，可以利用扩散速率差异实现氩氧分离，o2/ar的吸收比受温度控制，在100～240k范围内，cu(optz)吸附的o2优于ar，在250～370k范围内则具有反向选择性。phani等人[rallapalli p,prasanth k p,patil d,etal.sorption studies of co2,ch4,n2,co,o2 and ar on nanoporous aluminumterephthalate[mil-53(al)][j].journal of porous materials,2011,18(2):205-210.]对mil-53(al)测定了六种气体的吸附等温线，结果显示在303k下，mil-53(al)的ar/o2的比值可达到1.26，在mofs材料中是比较少见的属于优先吸附ar型mofs，但是对该实验进行重复测试发现其性能与文献中不符，说明mil-53(al)对ar/o2吸附效果的重现性差。综上，对于优先吸附氩气型mofs材料研究甚少，而且材料稳定性、ar吸附容量和ar/o2选择性仍有很大的提升空间。

技术实现思路

1、为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的提供一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料的制备方法。

2、本发明的另一目的在于提供上述方法制得的铝基金属有机骨架材料。

3、本发明的再一目的在于提供上述铝基金属有机骨架材料在分离空气中氩气和氧气的应用。

4、本发明目的通过以下技术方案实现：

5、一种优先吸附氩气的铝基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将铝盐和2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸混合，再加入有机溶剂和水，得到混合液；

7、(2)将步骤(1)所得混合液加入高压反应釜进行程序控温水热合成反应；

8、(3)将步骤(2)得到的目标粉末产物洗涤，离心过滤提取，溶剂交换，活化脱气得铝基金属有机骨架材料，标记为al-cdc-ch3。

9、优选的，步骤(1)所述铝盐包括但不限于al(no3)3·9h2o、alcl3·6h2o、al2(so4)3·18h2o等，所述有机溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)。

10、优选的，步骤(1)所述铝盐和2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸的摩尔质量比为(1～2.5):1。

11、优选的，步骤(1)中有机溶剂和水的体积比为(3～5):1。

12、优选的，步骤(2)所述程序控温水热合成反应过程为：

13、程序升温阶段：设定升温速率为5～10℃/min，将混合液从室温升至120～150℃；

14、恒温阶段：混合液的温度在120～150℃保持1～5h。

15、优选的，步骤(3)所述离心的转速为5000～10000r/min，离心的时间为3～8min。

16、优选的，步骤(3)所述的洗涤的试剂为甲醇或丙酮，所述溶剂交换使用的交换溶剂为甲醇或丙酮。

17、优选的，步骤(3)所述溶剂交换时间为24～72小时。

18、优选的，步骤(3)所述活化脱气温度为100～200℃。

19、优选的，步骤(3)所述活化脱气时间为12～24小时。

20、由以上所述的制备方法制得的一种优先吸附氩气的新型铝基金属有机骨架材料：mil-53(al)材料的配体为对苯二甲酸，al-cdc的配体为反式-1,4-环己烷二羧酸，该新型铝基金属有机骨架材料al-cdc-ch3的配体为2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸配体(式1)，得到与mil-53(al)同属一维孔道结构的铝基金属有机骨架材料，较于双原子o2分子更有利于单原子ar在孔道中进行扩散，同时2-甲基反式-1,4-环己烷二羧酸比对苯二甲酸和反式-1,4-环己烷二羧酸增加多个带正电的h原子及甲基基团，有利于增强对单原子氩气的诱导作用，同时位阻效应也提高了对双原子氧气的排斥作用，材料骨架表现出对更强的氩气吸附作用力，甲基基团也提高材料疏水性能，增强稳定性。在已报道材料中，al-cdc-ch3的氩气吸附量和ar/o2分离性能属于先进水平。

21、

22、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

23、1.本发明的吸附剂优先吸附氩气，常温常压下，氩气的吸附容量高于氧气。

24、2.本发明的制备方法中，有机配体添加的甲基增强氩氧吸附分离效果，使其具备更优异的稳定性和新性能，得到一种新型mof材料。

25、3.本发明的吸附剂对比已报道的优先吸附氩气的吸附材料mil-53(al)和ag-zsm-5，具有更高的氩气吸附容量以及更好的氩气/氧气吸附选择性。

26、4.本发明的吸附剂具有优良的稳定性，在多次氩氧吸附中均能保持优良的选择性。

27、5.本发明的吸附剂金属配体价格低廉，合成简单快速，适合商业应用。