多羰基六氮杂苯并菲衍生物及其制备方法和应用

本发明属于电极材料的合成领域，特别涉及一种多羰基六氮杂苯并菲衍生物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着传统不可再生能源的大量消耗，现已无法满足人类发展的需求。因此寻找可再生的清洁可持续的能源来替代现有的传统能源成为现如今的当务之急。为了满足可持续发展，安全、环保、可靠、经济的可充电电池技术是便携式电子设备、电动汽车和可再生电力存储系统的理想选择。例如锂离子电池、新兴金属离子电池等，它们都具有较高的能量密度和较长的循环使用寿命。然而，锂离子电池存在金属锂价格高、储量低、电解液有毒和安全性等问题，从而严重阻碍了其进一步的大规模储能应用。因此开发一种低成本、环保、安全的水系金属离子电池是一种必要的趋势。

2、水系锌离子电池(zibs)因其锌负极具有较高的理论容量(820mah·g-1)和体积比容量(5851mah cm-3)，以及其采用的水系电解液有着良好的稳定性，能承受较大的电流密度，并且在水溶液中有着较高的过电位，而逐渐成为最有前途的新一代电化学储能器件之一。此外，锌在地表储量比较丰富(18000万吨)，成本比较低。综合以上优势，水系锌离子电池被认为是最有前途的水系金属离子电池体系之一，被认为可以广泛应用于大规模储能装置中。

3、目前为止，已经报道的水系锌离子电池的正极材料主要有锰系化合物，钒系化合物，普鲁士蓝类化合物和有机化合物等。然而这些无机化合物都包含有毒有害的过渡金属元素，当电池废弃使用时，可能会造成严重的环境污染问题。与含有过渡金属元素的无机材料相比，具有氧化还原活性的有机材料从众多竞争者中脱颖而出。有机化合物主要是由c,h,o,n,s等元素组成，具有质轻、低成本、低毒、可持续利用等特点。此外，有机合成产物的结构能够设计调节，这为新的有机正极材料的开发与研究提供了较多的可能。

4、有机正极材料的研究主要集中在(醌)羰基类化合物。wang等提出了一种新的锌-有机物电池——二苯并[b,i]噻吩醌-5,7,12,14-四酮(dtt)。该电池具有210.9mah g-1的高比容量，dtt//zn全电池循环可以超过23000次，远远优于以往报道的水系锌电池(adv.mater.2020,32,2000338)，但合成其所用的原料成本较高。j.fraser stoddart等采用了三角形大环菲醌(pq-δ)作为水性可充电锌离子电池的正极材料。该材料在30ma g-1的电密度下具有高达225mah g-1的可逆容量。150ma g-1的较高电流密度下，其可逆容量为210mah g-1，并且可以稳定循环500次，没有容量衰减，显示出优异的电化学性能(j.am.chem.soc.2020,142,2541-2548)。但合成dtt和pq-δ所用的原料成本较高。为了克服这些不足，进一步提高有机正极材料的性能，进而提高水系锌离子电池性能，不断地开发和拓展可应用于实际领域的环境友好且价格合适的有机正极材料仍然是一项重要的任务。

技术实现思路

1、本发明的目的旨在提供一类多羰基六氮杂苯并菲衍生物及其制备方法和应用，本发明的合成方法工艺简单、成本较低、重现性好、产率高。该类材料在水系锌离子电池电极材料领域，具备广阔的应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一类多羰基六氮杂苯并菲衍生物，其结构式为：

3、

4、上述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法，反应方程式如下：

5、

6、具体包括步骤如下：

7、(1)在惰性气体保护下，向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐和氨水，在室温下使反应混合物不断搅拌，进行脱水缩合反应。

8、或者在惰性气体保护下，向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐以及3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑和有机溶剂。充分溶解并分散均匀后，使反应混合物不断搅拌，温度升至回流.，进行脱水缩合反应。

9、其中，六氮杂苯并菲六羧酸三酐和氨水的摩尔比为1:2～1:9。

10、或者，六氮杂苯并菲六羧酸三酐和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:1.5～1:6。

11、有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

12、脱水缩合反应时间为6-24小时。

13、惰性气体为氮气或氩气。

14、(2)反应结束后，停止加热，冷却至室温后抽滤，并用乙醇洗涤2-3次得到多羰基六氮杂苯并菲衍生物材料。

15、上述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物用于水系锌离子电池正极材料。

16、与现有技术相比，本发明的优点：

17、本发明多羰基六氮杂苯并菲衍生物，其合成方法工艺简单，容易操作，能耗低，重现性好，性能优异。

18、本发明的多羰基六氮杂苯并菲衍生物材料不仅能解决有机材料萘醌衍生物溶解到电解质中的问题，还具有高稳定性。

19、本发明的多羰基六氮杂苯并菲衍生物材料作为一类全新的水系锌电池正极材料具有高的放电比容量，长期循环稳定性和高的能量密度、功率密度。更重要的是，这类材料组装的水系带状锌电池不但具有高的能量密度和功率密度，而且具有优良的机械耐久性和柔性，在水系锌离子电池电极材料及可穿戴电子设备领域，具备广阔的应用前景。

技术特征：

1.一类多羰基六氮杂苯并菲衍生物，其特征在于，所述衍生物的结构如下：

2.一种如权利要求1所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：

3.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法，其特征在于，所述六氮杂苯并菲六羧酸三酐和氨水的摩尔比为1:2～1:9。

4.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法，其特征在于，所述六氮杂苯并菲六羧酸三酐和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑的摩尔比为1:1.5～1:6。

5.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1-甲基-2吡咯烷酮(nmp)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

6.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法，其特征在于，所述的脱水缩合反应时间为6-24小时。

7.根据权利要求2所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。

8.一种如权利要求1所述的多羰基六氮杂苯并菲衍生物的应用，其特征在于，所述衍生物用作水系锌离子电池的正极材料。

技术总结
本发明属于电极材料的合成领域，具体涉及一类多羰基六氮杂苯并菲衍生物及其制备方法和应用，在惰性气体保护下，向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐和氨水在室温下搅拌进行脱水缩合反应；或向反应器中加入六氮杂苯并菲六羧酸三酐、3,5‑二氨基‑1,2,4‑三氮唑和有机溶剂，完全溶解并分散均匀后，在搅拌条件下，温度升至回流，进行脱水缩合反应，反应结束后，停止加热，加入乙醇洗涤，抽滤，合成得多羰基六氮杂苯并菲衍生物。合成的多羰基六氮杂苯并菲衍生物用于水系锌离子电池正极材料，该电极材料具有良好的放电比容量和优异的循环稳定性，在大规模储能设备中具备广阔的应用前景。

技术研发人员：刘琦,刘笑岑,陈晓娟,张慧敏,宋秀停,沈道桢
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13