一种硫化羟基氧化铁的合成及其在强化脱氮除磷中的应用

本发明属于硫自养反硝化，具体涉及一种硫化羟基氧化铁的合成及其在强化脱氮除磷中的应用。

背景技术：

1、水体富营养化对生态环境和人体健康都会造成危害，其中减少废水中的氮磷元素排放是控制富营养化的有效手段。传统的脱氮除磷工艺是通过异养反硝化将no3-转化为n2，并利用聚磷菌强化生物除磷，此工艺中涉及的异养菌的生长和反硝化反应都需要消耗碳源，而目前城镇污水碳氮比(c/n)较低，必须外加碳源才能保证良好的脱氮效果，导致污水处理的工艺运行成本随之上升。因此，以无机碳为碳源的硫自养反硝化受到了关注。

2、硫自养反硝化能以无机碳为碳源，利用单质硫、硫化物、还原性含硫化合物等无机物做电子供体，在硫自养反硝化菌的作用下实现no3-向n2的转化。硫铁矿是地壳内含量最高的硫化物，能作为硫自养反硝化的电子供体，且在硫自养反硝化过程中生成的铁离子还可沉淀磷酸盐实现同步脱氮除磷。然而，在实际运行中，天然硫铁矿结构稳定且比表面积较低(约0.02m2/g)，有限的活性位点导致其生物反应活性较差，为达到较好的反硝化效果往往需要较长的启动时间和水力停留时间。尽管通过高温煅烧等预处理方法能有效改善硫铁矿的比表面积和反应活性，但预处理的能耗和成本问题不利于该工艺的大规模推广。

3、化学合成纳米硫铁颗粒的提出在一定程度上解决了上述问题，硫铁化物常见的化学合成方法主要是以硫酸盐或可溶性硫化物和亚铁离子为原料通过共沉淀反应来实现的。所获得的硫铁化物一般为块状堆积状态，孔隙率较低，但结晶度较高，较高的结晶度会阻碍微生物对固相硫铁化物的溶解，并转化为可溶性自养反硝化电子供体的过程。和化学合成硫铁化物相比，生物合成硫铁化物多为不规则的无定形态，结构更加分散从而使污染物更易进入反应位点，此外生物合成硫铁化物本身也能作为电子介体促进生物还原反应的发生。然而，生物反应过程中纳米硫铁颗粒的聚集会造成比表面积降低，从而导致反应速率下降。因此，目前已经开发出不同的支撑材料通过提供空间位阻和静电排斥来有效防止纳米颗粒的团聚。不过，直接在硫铁化物的生物合成体系中添加支撑材料易导致硫铁纳米颗粒从载体上分离，无法保证二者的充分结合。

4、综上所述，有必要研制新的合成方法对硫铁化物进行改性，以提高硫铁化物的反应活性，改善其脱氮除磷效果。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种硫化羟基氧化铁材料的生化合成方法，该方法以羟基氧化铁为铁源和载体，利用硫酸盐还原微生物在代谢过程中还原硫酸根的能力，合成表面负载多种硫铁化物的硫化羟基氧化铁材料，合成的硫化羟基氧化铁可以有效强化硫自养反硝化的脱氮除磷效果，具有更广阔的应用前景。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种硫化羟基氧化铁材料的合成方法，具体为：以羟基氧化铁为铁源和载体，利用硫酸盐还原微生物在代谢过程中还原硫酸根的能力，在羟基氧化铁表面形成多种价态不同的硫铁化物，进而合成得到硫化羟基氧化铁材料。

4、作为本发明的一个优选实施方式，上述的硫化羟基氧化铁材料的合成方法具体为：将硫酸盐还原污泥接种至营养盐溶液中，并加入羟基氧化铁，所得混合液经恒温振荡培养后即获得硫化羟基氧化铁材料，所述营养盐溶液包括0.1g/l酵母浸膏、3.5～5.0ml/l乳酸钠、0.1/l抗坏血酸、0.5g/l半胱氨酸盐酸盐、0.8～1.2g/l nh4cl4、0.5～1.5g/l na2so4、0.4～0.6g/l kh2po4、1.0～1.5g/l mgso4·7h2o和0.1g/l cacl2·2h2o。所述营养液中so42-的浓度为2000～4000mg/l。

5、本发明以羟基氧化铁作为载体和铁源，利用硫酸盐还原菌在代谢过程中还原硫酸根的能力，制备得到生物硫化羟基氧化铁材料。该硫化羟基氧化铁材料有较高的生物活性，可作为自养反硝化电子供体从缺乏有机碳源的废水中强化脱氮，同时材料表面的铁离子还可以有效去除污水中的磷酸盐。本发明所公开的复合材料的生化合成方法操作简便、环境友好，在低碳氮比废水的强化脱氮除磷处理上有较广的应用前景。

6、优选地，所述羟基氧化铁是一种含铁无机化合物，分子式为feooh，包括四种同质异构体α-feooh、β-feooh、γ-feooh、δ-feooh以及无定形feooh中的一种或多种。

7、优选地，所述营养盐溶液的组成为：1.0g/l酵母浸膏、3.84ml/l乳酸钠、0.1g/l抗坏血酸、0.5g/l半胱氨酸盐酸盐、1.0g/l nh4cl4、1.0g/l na2so4、0.5g/l kh2po4、2.0g/lmgso4·7h2o和0.1g/l cacl2·2h2o。

8、优选地，所述硫酸盐还原污泥的获取方法为：将污水厂厌氧池污泥接种于硫酸盐还原污泥培养配水中，于室温条件下搅拌培养，水力停留时间和污泥停留时间分别为4天和10天，所得硫酸盐还原污泥进行静置后去除上清液即得，所述硫酸盐还原污泥培养配水包括乳酸钠、nh4cl4、na2so4、kh2po4、mgso4、cacl2·2h2o、feso4·7h2o。

9、更优选地，所述硫酸盐还原污泥培养配水的组成为：5.3ml/l乳酸钠、0.347g/lnh4cl4、2.924g/l na2so4、0.080g/l kh2po4、0.0122g/l mgso4、0.0342g/l cacl2·2h2o、0.040g/l feso4·7h2o。

10、优选地，所述混合液中的mlvss为500mg/l～3000mg/l。

11、优选地，所述羟基氧化铁的添加量使混合液中的硫铁比(s/fe)为1:(5～10)。

12、所述恒温振荡培养为28～35℃、100～500rpm的条件下振荡培养48～96小时。

13、本发明第二方面提供了采用第一方面所述的合成方法制备得到的硫化羟基氧化铁材料。

14、本发明第三方面提供了第二方面所述的硫化羟基氧化铁材料在硫自养反硝化脱氮除磷中的应用。

15、采用本发明方法合成的硫化羟基氧化铁材料以羟基氧化铁和多种不同价态的硫铁化物为主要成分，可以有效强化硫自养反硝化的脱氮除磷效果，在低碳氮比废水的强化脱氮除磷处理上有较广的应用前景，可用于二沉池出水不外加碳源的同步脱氮除磷。

16、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

17、本发明公开了一种硫化羟基氧化铁材料的合成方法，利用硫酸盐还原微生物在代谢过程中还原硫酸根的能力，在羟基氧化铁表面形成多种价态不同的硫铁化物，获得生化合成的硫化羟基氧化铁材料，将该材料应用于硫自养反硝化具有以下优点：(1)以羟基氧化铁作为载体，羟基氧化铁的大量微孔结构和高比表面积为硫铁基团提供了丰富的结合位点，从而提高纳米硫铁颗粒在羟基氧化铁表面的分散性，保证反硝化反应的活性；(2)利用硫酸盐还原微生物的代谢作用在羟基氧化铁表面形成多种不同价态且结晶度较低的硫铁化物，硫铁化物的无定形结构使其易于在微生物作用下发生化学键断裂，从而生成能被自养反硝化菌充分利用的电子供体；(3)所用的材料基底羟基氧化铁对带负电的po43-有吸附作用，合成材料表面的铁离子也可通过化学沉淀去除po43-，因此对废水中磷的有较好的去除效果；(4)常见的天然硫铁矿改性主要采取物化方法，存在能耗较高等问题，本发明所提供的硫化羟基氧化铁生化合成方法普适性好，且能在常温常压下进行，具有成本低和环境友好的优点。