一种耐酸碱的高耐磨氯丁橡胶材料及其制备方法与流程

本发明涉及橡胶材料，具体为一种耐酸碱的高耐磨氯丁橡胶材料及其制备方法。

背景技术：

1、氯丁橡胶由氯丁二烯为原料制得的合成橡胶，通用型氯丁橡胶分为硫调型和非硫调型两种，硫调型氯丁橡胶硫化时可以不需要促进剂，非硫调型氯丁橡胶需配合促进剂。氯丁橡胶具有良好的物理机械性能，耐油，耐酸碱，耐化学试剂等性能，在电子、汽车、机械及化工领域均有广泛应用。例如公告号为cn104212068a的发明专利公开了一种耐酸碱的橡胶手套，包括乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、氧化锌、二硫化四乙基秋兰姆、n-苯基-α-萘胺、硫酸钡以及邻苯二甲酸单乙基，该橡胶材料耐酸碱性能出色，能够适用于酸碱环境下的长期使用，利用上述技术方案可以加工制得工业胶辊，并应用于金属制品行业中，满足对金属表面进行酸蚀达到清洁，亚光要求，可以长时间浸泡在酸液或碱液等具有腐蚀性介质中；但是，工业胶辊在长期使用过程中，与输送介质之间的接触摩擦容易造成胶辊出现磨耗，从而导致胶辊表面出现破损，从而影响胶辊的正常使用。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种耐酸碱的高耐磨氯丁橡胶材料，通过将制备的高耐酸碱聚酯以及改性石墨烯引入到氯丁橡胶材料基体中，可以有效提高氯丁橡胶材料的耐磨性以及耐酸碱稳定性，并且在其表面喷涂复合乳液，从而在氯丁橡胶材料表面构建形成由聚四氟乙烯纳米颗粒组成的致密且粗糙的表面，以及由纳米片多级结构材料组成的覆盖层，可以有效的阻止酸碱腐蚀性介质的渗入，以及降低氯丁橡胶材料与输送介质之间的摩擦系数，从而实现氯丁橡胶材料耐磨性以及耐酸碱性的进一步提升。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种耐酸碱的高耐磨氯丁橡胶材料，所述氯丁橡胶材料包括如下重量份组分：非硫调型氯丁橡胶30-50份、丁基橡胶10-15份、高耐酸碱聚酯5-10份、改性石墨烯12-18份、复合乳液3-6份、硅烷偶联剂2-5份、促进剂1-3份、硬脂酸1-3份、防老剂1-3份、增塑剂2-4份、硫磺1-2份。

4、作为本发明的进一步优选方案，所述硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570中任意一种；

5、所述促进剂为噻唑类促进剂、次磺酰胺类促进剂、硫脲类促进剂中至少一种；

6、所述防老剂为胺类防老剂、酚类防老剂中任意一种；

7、所述增塑剂为石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、合成增塑剂中任意一种。作为本发明的进一步优选方案，所述高耐酸碱聚酯，其制备方法如下：

8、1)在氮气保护下，将丙氧基化双酚a、马来酸酐、邻苯二甲酸酐以及丙二醇混合，在180-183℃下完全熔化后，继续反应1-2h，在逐步升温至190-196℃、200-204℃以及210-215℃，分别脱水反应1-3h，待反应结束后，冷却至191-194℃，再迅速加入一缩二乙二醇，缓慢升温至210-213℃并反应2-5h，降温至190-193℃并抽真空边反应1-3h，得到不饱和聚酯树脂；

9、2)将不饱和聚酯树脂降温至180-185℃，加入对苯二酚，继续降温至90-96℃，并在氮气保护下，滴加甲苯二异氰酸酯和苯乙烯的混合液，滴加完毕后，在该温度下继续反应30-50min，迅速加入苯乙烯，混合均匀后冷却至室温，即可得到高耐酸碱聚酯。

10、作为本发明的进一步优选方案，所述丙氧基化双酚a、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇、一缩二乙二醇的质量比为(500-550)：(155-173)：(70-78)：(42-48)：(142-150)；

11、所述不饱和聚酯树脂、对苯二酚、甲苯二异氰酸酯和苯乙烯的混合液、苯乙烯的质量比为(420-490)：(0.4-0.9)：(400-450)：(370-390)；

12、所述甲苯二异氰酸酯和苯乙烯的混合液中，甲苯二异氰酸酯、苯乙烯的质量比为1：(3-3.5)。

13、作为本发明的进一步优选方案，所述改性石墨烯，其制备方法如下：

14、1)将纳米氧化铝加入到n,n-二甲基甲酰胺中，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在室温下将混合物超声分散10-20min，同时对其进行机械搅拌4-8h，取出后用去离子水反复水洗，干燥后研磨成粉末，备用；

15、2)将氧化石墨烯与硅烷偶联剂kh-560置于容器中，加入n,n-二甲基甲酰胺,超声分散10-20min以及120-130℃真空干燥3-6h，得到改性粉体，将上述粉末加入到n,n-二甲基甲酰胺中，在室温下对其进行超声分散10-20min，同时对其进行机械搅拌2-3h，然后加入改性粉体，再次对其进行超声分散20-30min，同时对其进行机械搅拌4-8h，取出后用去离子水反复水洗，干燥后即可得到改性石墨烯。

16、作为本发明的进一步优选方案，所述纳米氧化铝、n,n-二甲基甲酰胺、γ-氨丙基三甲氧基硅烷的用量比例为(1-3)g：(40-60)ml：(3-6)g；

17、所述氧化石墨烯、硅烷偶联剂kh-560、n,n-二甲基甲酰胺的用量比例为(2-5)g：(3-7)g：(30-50)ml；

18、所述粉末、n,n-二甲基甲酰胺、改性粉体的用量比例为(2-6)g：(80-120)ml：(13-20)g。

19、作为本发明的进一步优选方案，所述复合乳液，其配制方法如下：

20、1)将0.25-0.30g四氟化钛溶解于3-5ml油酸和7-10ml1-十八烯中，随后向反应体系中通入氮气，在80-85℃下充分搅拌1-2h后，得到备用溶液，将7.3-8.0g1-十六醇溶解于10-16ml1-十八烯和0.5-1.0ml油酸中，在氮气保护下，120-125℃搅拌30-50min并冷却至60-66℃后加入1.5-2.3ml备用溶液，将体系温度以10-13℃/min升温至290-295℃并保温10-30min，随后以0.3-0.5ml/min的速率加入剩余的备用溶液，待反应结束后冷却至室温，分别加入5-8ml甲苯以及乙醇，混合均匀后离心洗涤，并分散于10-15ml甲苯溶液中，得到纳米片甲苯溶液；

21、2)将纳米片甲苯溶液与油酸混合，在氮气保护下，130-136℃搅拌反应30-40min，随后升温至270-280℃，匀速滴加钛酸四丁酯，冷却至室温后用乙醇反复洗涤，然后分散于n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声分散均匀后，在140-145℃下充分搅拌6-10h，反应结束后冷却至室温，经离心洗涤后烘干，得到纳米片多级结构材料；

22、3)将聚四氟乙烯乳液加入到去离子水中，充分搅拌后，加入纳米片多级结构材料，超声分散10-20min，即可得到复合乳液。

23、作为本发明的进一步优选方案，所述纳米片甲苯溶液、油酸、钛酸四丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷以及聚乙烯吡咯烷酮的用量比例为(2-5)ml：(24-30)ml：(1.0-1.5)ml：(24-30)ml：(2-5)ml：(0.5-0.8)g。

24、作为本发明的进一步优选方案，所述聚四氟乙烯乳液、去离子水、纳米片多级结构材料的用量比例为(10-18)ml：(90-100)ml：(2-5)g；

25、所述聚四氟乙烯乳液的浓度为60-65wt％。

26、一种耐酸碱的高耐磨氯丁橡胶材料的制备方法，具体包括如下步骤：

27、1)将非硫调型氯丁橡胶和丁基橡胶投入密炼机中，塑炼10-13min，当温度达到115-145℃时，开始出料，待塑炼料冷却后，送入密炼机中，加入硅烷偶联剂、促进剂、硬脂酸、防老剂、增塑剂以及硫磺，混炼5-10min，待密炼温度达到100-120℃时，开始出料，冷却备用，得到混合料；

28、2)将高耐酸碱聚酯、改性石墨烯混合后送入双螺杆挤出机中造粒，然后与混合料一起送入密炼机中，在105-125℃下混炼3-6min，冷却后送入开炼机中开练，薄通5-8次，然后使用喷枪在0.2-0.5mpa下将复合乳液均匀喷涂在产物上，放入50-60℃烘箱中干燥5-8h，即可得到所需的氯丁橡胶材料。

29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

30、本发明中，通过控制不饱和聚酯合成投料比，控制二元酸和二元醇的比例，使二元酸过量，得到端基为羧酸基团的不饱和聚酯分子链，然后将所得端羧酸基的不饱和聚酯和柔性链二元醇反应，控制二元醇过量，得到柔性端羟基的不饱和聚酯，将甲苯二异氰酸酯和所得柔性端羟基不饱和聚酯进行缩聚反应，分子扩链，并引入聚氨酯链段，从而得到高耐酸碱聚酯，通过在聚酯中引入体积较大的双酚a基团，其较大的分子体积位阻可以屏蔽分子链中酯键结构，防止酯键暴露在外面被水解而破坏，同时，双酚a较大的体积，也可以减少链节中易水解的酯键数目，提高材料抗酸碱腐能力，而且，分子链中引入了甲苯二异氰酸酯聚氨酯链段，树脂固化后呈现空间交联网状解耦股，材料交联度增大，聚酯树脂链键中的酯键被更大程度包覆，从而可以进一步提高其耐酸碱稳定性；通过将具有高耐酸碱稳定性的高耐酸碱聚酯引入到氯丁橡胶材料中，通过材料间的互混，可以有效的提高氯丁橡胶材料的耐酸碱稳定性，使其在酸碱环境下可以满足长期作业需求。

31、本发明中，以氧化石墨烯作为载体，将纳米氧化铝经硅烷处理后负载于氧化石墨烯上，从而得到改性石墨烯，由于纳米氧化铝为刚性微粒，经过硅烷处理后将会接枝在氯丁橡胶材料表面形成三维网状结构，从而增加了氯丁橡胶材料的硬度，从而可以有效降低氯丁橡胶材料的磨损量，实现氯丁橡胶材料耐磨性能的提升；而且，纳米氧化铝为球形结构，负载在石墨烯的片层结构上有利于抵抗外力的冲击，使得氯丁橡胶材料的磨损冲击小，磨损量较少，从而可以进一步提高氯丁橡胶材料的耐磨性能；同时，为了进一步提高氯丁橡胶材料的耐酸碱性以及耐磨性能，本发明中，以四氟化钛为原料，通过种子介导法在有机混合液中合成二氧化钛纳米片，再通过匀速加入钛酸四丁酯后混合加热反应，在二氧化钛纳米片表面生长二氧化钛纳米棒，从而得到纳米片多级结构材料，分散到聚四氟乙烯乳液中，从而得到复合乳液，通过将配制的复合乳液喷涂在氯丁橡胶材料表面，其中，聚四氟乙烯纳米颗粒可以附着在氯丁橡胶材料的粗糙表面上，呈现均匀分布的状态，形成致密而粗糙的表面，可以阻止酸碱腐蚀性介质的渗入，从而提高氯丁橡胶材料的耐酸碱性，同时，聚四氟乙烯纳米颗粒在氯丁橡胶材料表面构建形成的粗糙表面，有利于增大氯丁橡胶材料与纳米片多级结构材料的界面结合强度，从而使得纳米片多级结构材料可以牢固的附着在氯丁橡胶材料表面，从而构建形成多片层结构的覆盖层，其中多片层结构中生长的二氧化钛纳米棒使得纳米片之间的滑动摩擦变成滚动摩擦，从而降低了片层间的摩擦阻力，有利于片层间形成滑移，从而有利于降低氯丁橡胶材料与输送介质之间的摩擦系数，从而降低了氯丁橡胶材料的摩擦损耗，实现了氯丁橡胶材料耐磨性能的提升；而且，多片层结构的覆盖层是通过纳米片多级结构材料之间的片层相互嵌插形成的，具有很好的致密结构，可以进一步阻止酸碱腐蚀性介质的渗入，从而进一步提高氯丁橡胶材料的耐酸碱性。

32、本发明中，通过将制备的高耐酸碱聚酯以及改性石墨烯引入到氯丁橡胶材料基体中，可以有效提高氯丁橡胶材料的耐磨性以及耐酸碱稳定性，并且在其表面喷涂复合乳液，从而在氯丁橡胶材料表面构建形成由聚四氟乙烯纳米颗粒组成的致密且粗糙的表面，以及由纳米片多级结构材料组成的覆盖层，可以有效的阻止酸碱腐蚀性介质的渗入，以及降低氯丁橡胶材料与输送介质之间的摩擦系数，从而实现氯丁橡胶材料耐磨性以及耐酸碱性的进一步提升。