一种低线性膨胀系数弹性体材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料，更具体的说是涉及一种低线性膨胀系数弹性体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、弹性体通常是使用温度下模量较低、在一定范围内进行大的变形后能够恢复原形的聚合物材料，可分为热固性和热塑性两大类。其中热固性弹性体就是习惯上称呼的橡胶；热塑性的弹性体即为常说的热塑性弹性体，简称tpe。

2、依据标准《bs en iso 18064-2005热塑弹性体命名和缩略语》，热塑性弹性体根据其组成的不同可以分为苯乙烯类弹性体(tps)、聚烯烃类弹性体(tpo)、聚酯类弹性体(tpc-et)、聚酰胺类弹性体(tpae)、聚氨酯类弹性体(tpu)、动态交联型弹性体(tpv)和其他类型弹性体(tpz)。每一种还可以根据具体的单体或成分组成细分出更多细分类别。

3、不管哪一类热塑性弹性体，都是有具有弹性体的橡胶相和起到交联点的塑料相(或离子键)组成，在微观结构上，这两个部分形成为相分离同时两相之间又有化学键进行连接。比如苯乙烯类弹性体(tps)中的sebs热塑性弹性体，是一种苯乙烯(s)-氢化乙烯丁二烯(eb)-苯乙烯(s)三嵌段共聚物，其中多个分子的苯乙烯嵌段组成塑料相起物理交联点的作用，多个分子氢化乙烯丁二烯嵌段组成橡胶相，整体来说，橡胶相占绝大部分的体积分数，而每一个起物理交联点作用塑料相直径尺寸约200a左右，像海岛一样分布在看起来连续的橡胶相中。

4、聚烯烃类弹性体(tpo)、聚酯类弹性体(tpc-et)、聚酰胺类弹性体(tpae)则是由结晶段形成塑料相，非晶嵌段形成橡胶相；聚氨酯类弹性体(tpu)则有更强的分子间氢键相互作用，因此高硬度规格的tpu更像是皮革或者介于皮革和橡胶的触感；动态交联型弹性体(tpv)的结构则有点特殊，它是占体积分数大的交联橡胶被剪切成个位数微米级粒子作为岛相，而体积分数更小的塑料相形成连续相。

5、正因为热塑性弹性体具有上述的结构特征，它在使用温度下具有橡胶的触感而又可以像塑料一样通过加热熔融后使用常见的注塑、挤出、吹塑等工艺进行加工，且可以反复进行。因此，热塑性弹性体在各行各业得到了广泛的应用。

6、从高分子物理的基本原理来讲，弹性体是指使用温度下聚集态结构处于高弹态的聚合物材料(聚集态分为玻璃态、高弹态、粘流态)，且弹性体聚合物在使用温度下高弹特性表现非常显著，具体来说就是弹性体聚合在高弹态下具有很大的自由体积，分子链链段的活动空间范围很大，从宏观上表现除了具有柔软、回弹性好的特点外，还具有比一般塑料更大线性膨胀系数。

7、线性膨胀系数表征的是成型品的初始尺寸于温度升高1℃时的热膨胀所产生的变位量的比率。线性膨胀系数可以通过tma曲线(位移量)计算而得，tma(热力学分析)是在稳定的压缩负荷下(恒定负荷)，通过改变试验片的温度测得。一般来说，线性膨胀系数是指在某一温度范围内得平均线性膨胀系数。

8、通常塑料的线性膨胀系数在20μm/(m·℃)～120μm/(m·℃)的范围。比如peek树脂的线性膨胀系数为43μm/(m·℃)，psu树脂的线性膨胀系数为56μm/(m·℃)，pes树脂的线性膨胀系数为56μm/(m·℃)，pc树脂的线性膨胀系数为65μm/(m·℃)，hips树脂的线性膨胀系数为72μm/(m·℃)，pa6树脂的线性膨胀系数为80μm/(m·℃)，abs树脂的线性膨胀系数为86μm/(m·℃)，pps树脂在低于玻璃化转变温度前的线性膨胀系数为50μm/(m·℃)，pps树脂在高于玻璃化转变温度前的线性膨胀系数为110μm/(m·℃)，pa66树脂的线性膨胀系数为95μm/(m·℃)，pp树脂的线性膨胀系数80μm/(m·℃)～120μm/(m·℃)的范围。金属的线性膨胀系数在7μm/(m·℃)～20μm/(m·℃)的范围，非金属无机材料的线性膨胀系数则更小在1μm/(m·℃)～10μm/(m·℃)的范围。可见塑料的线性膨胀系数比金属和无机非金属材料高出一个多数量级。

9、作为对比，上述阐述了常规塑料和金属、无机非金属材料的线性膨胀系数，而弹性体因为其使用温度下处于高弹态其线性膨胀系数则要比这些材料都还要高。比如30d的tpae的线性膨胀系数为160μm/(m·℃)，30d的tpe-ct的的线性膨胀系数为190μm/(m·℃)，而sebs和tpo等因为其线性膨胀系数更大且测量数据的方差较大，一般生产此类产品的公司鲜有公开它们的线性膨胀系数，本发明对部分sebs和tpo规格测试的线性膨胀系数数据为190μm/(m·℃)～260μm/(m·℃)。

10、虽然热塑性弹性体的线性膨胀系数比常规材料大很多，但并不影响它的广泛应用，因为目前绝大多数的应用对线性膨胀系数大小要求并不严格或者对应用产生不良影响。比如用作电动工具的手把时，因为其是套在包或者包覆在硬质塑料或者金属上面，其有足够的空间让其膨胀或者即使产生一定膨胀也不会引起脱落或者大尺寸形变的不良现象。

11、但是，当热塑性弹性体材料用于大面积大尺寸的制件时，尤其是这制件是由纯的热塑性弹性体材料制备的，没有与硬质塑料或者金属或者其它硬质低线性膨胀系数材料配合使用对其产生约束作用的时候，热塑性弹性体的大线性膨胀系数特性就会产生不良后果。比如用作30寸以上的电视机中框的压条时，如果不预设有足够的热塑性弹性体压条的尺寸变动空隙，则在使用过程中会起拱甚至会脱落或者把外框材料顶裂；又比如用作弹性地板大面积铺装时，随着温度的大幅度变化，其也会膨胀导致弹性地板明显翘曲甚至严重起拱导致无法使用。可见，开发出低线性膨胀系数的热塑性弹性体材料是对拓展弹性体的应用很有价值和实际意义。

12、对现有的商业化产品信息和专利、研究文献调研发现，目前关于低线性膨胀系数的热塑性弹性体材料的专利和研究文献很少。

13、仅有的专利如cn112759885a报道了一种低线性膨胀的无卤阻燃tpv材料，所述tpv材料包括如下按重量份计算的组分：sebs 15～35份；三元乙丙橡胶15～35份；均聚/共聚聚丙烯5～15份；无规共聚聚丙烯5～15份；白油10～20份；复合阻燃剂15～30份；交联剂1～2份；所述sebs在23℃下10wt％甲苯溶液粘度为800～1700cp。使得tpv材料不仅具有无卤阻燃而且还具有低线性膨胀系数，能够实现无卤v-0阻燃，线性膨胀系数最大为8.0μm/(m·℃)，能够应用于对尺寸稳定性要求高的家电设备中。

14、针对常规塑料的低线性膨胀系数技术研究中，则可以检索到数量不多的专利。

15、如cn115260781a报道了一种低线性膨胀系数聚乙烯木塑复合材料及其制备方法，包括如下原料：聚乙烯、改性木粉、功能化介孔聚合物微球、聚烯烃接枝马来酸酐、poe、加工助剂，功能化介孔聚合物微球为表面修饰有功能基团氨基或羟基的介孔聚合物微球，改性木粉由改性剂对木粉改性制得，改性剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂中的一种或两种的组合，由此发明所述聚乙烯木塑复合材料制备得到的木塑板材线性膨胀系数低，同时抗冲击强度性能好。

16、如cn114524990a报道了一种宽温域低收缩、耐强酸性电解液聚丙烯复合材料及其制备方法和应用。本发明的聚丙烯复合材料，包括按照如下重量份计算的组分：60～75份pp树脂，15～40份片状无机填料，3～5份相容剂，0.2～1份超支化聚合物，0～1份其它添加剂，其中，所述片状无机填料为片层指数≥2的滑石粉和/或径厚比≥80的云母粉；所述超支化聚合物的支链末端为羟基、数均分子量为2500～3000g/mol。本发明的聚丙烯复合材料在更宽的温度范围内(-30～80℃)，保持低线性膨胀系数(<110μm/(m·℃))，70℃下在液流电池电解液中浸泡1000h后，材料的拉伸强度保持率在90％以上，可高达98.2％。

17、如cn114181510a报道了一种低线性膨胀系数的pc/abs合金材料及其制备方法，本发明低线性膨胀系数的pc/abs合金材料及其制备方法包括pc树脂、abs树脂、相容剂、抗氧剂、增韧剂和填料，其中增韧剂的熔融指数为4-9g/10min，填料的中值粒径为0.5-2μm，使用该配方得到的pc/abs合金材料满足线性膨胀系数低的同时，解决了pc/abs合金材料缺口冲击强度不高的问题。本发明选择熔融指数为4-9g/10min的增韧剂促使材料的低温韧性得到提升，增韧剂熔融指数高于9g/10min或者低于4g/10min均不能达到该效果，选择中值粒径为0.5-2μm的填料，可以制备线性膨胀系数低的pc/abs合金材料，填料的中值粒径低于0.5μm或高于2μm均不能达到该效果。

18、如cn114015165a报道了一种具有低线性膨胀系数的聚丙烯材料及其制备方法，以重量份数计，所述聚丙烯材料主要由如下原料制备而成：聚丙烯树脂：60-80份；聚烯烃弹性体：3-15份；滑石粉：10-30份；玻璃纤维粉：1-5份；抗氧剂：0.1-0.5份；老化剂：0.1-0.5份；润滑剂：0.1-0.5份。此发明通过调整各原料组分及配比，使得该聚丙烯组合物具有低的线性膨胀系数和较好的力学性能，可用于汽车保险杠、裙板等尺寸要求高的汽车部件。

19、如cn113736182a报道了一种低线性膨胀系数聚丙烯复合材料及其制备方法。该聚丙烯复合材料的原料组分包括聚丙烯树脂、增韧剂以及其他助剂；所述增韧剂包括乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯/乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯以及热塑性聚酯弹性体；按重量计，所述聚丙烯树脂、乙烯-辛烯共聚物、聚苯乙烯-b-聚(乙烯/乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯、热塑性聚酯弹性体的比值为(50～60):(5～15):(3～10):(3～10)。此发明提供的聚丙烯复合材料在高温区仍具有低线性膨胀系数性能，同时，所得聚丙烯聚合材料具有良好的冲击性能和较高刚性，综合力学性能良好。

20、如cn113024953a报道了一种低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料及其制备方法。所述的原材料主要包含聚丙烯、羧基化多壁碳纳米管、糠基-氨基单体、催化剂、增韧剂、抗氧剂、填料。此发明先利用糠基-氨基单体和羧基化多壁碳纳米管在催化剂的作用下制备改性羧基化多壁碳纳米管，然后将改性羧基化多壁碳纳米管加入到聚丙烯中，制得低收缩率低线性膨胀系数改性聚丙烯材料。此发明的组合物材料不影响加工成型，能阻止碳纳米管的团聚，力学性能提高，并具有永久抗静电性能，可应用于对尺寸稳定性要求高的汽车、家电、电子产品的零部件。

21、上述现有专利中，关于硬胶的部分基本上是通过选择不同长径比、不同粒径等不同物理形状或尺寸特点组分(如填料等)来调节线性膨胀系数，这对硬质塑料来说，无疑是有一定的作用的，但对于线性膨胀系数本身就很大的热塑性弹性来说，这些方案的作用“有限”，而关于弹性体的专利cn112759885a报道的一种低线性膨胀的无卤阻燃tpv材料采用的技术方案是通过优化阻燃剂含量、sebs的粘度、epdm的粘度以及pp的结晶度得到低线性膨胀的无卤阻燃tpv材料，具有一定的参考价值，但从其实施例12～14的结论看，随着阻燃剂的含量增加线性膨胀系数减少和其所有的实施例和对比例中阻燃剂含量都是大于15％的，可见阻燃剂起到很大的作用。因此，本发明的材料是常规的非阻燃v0级的材料，即不会添加成本高昂的以及对加工和性能都有明显影响的阻燃剂成分。

技术实现思路

1、有鉴于此，基于热塑性弹性体的新应用的产品性能需求和现有技术的不足，本发明提供一种具有低线性膨胀系数热塑性弹性体材料及其制备方法。所述目的关键是通过选择特殊规格的苯乙烯类弹性体调节材料在使用温度下的聚集态结构中的自由体积大小得以实现。自由体积在实验室中通常可以通过玻璃化转变温度来表征，因为材料通常是在室温±30℃的条件下使用，因此可以等效地认为，材料的玻璃化转变温度越高则在使用温度范围内的自由体积越小，则线性膨胀系数越小。因为热塑性弹性体的特征是低模量，如果单纯地为了降低线性膨胀系数而大幅度牺牲或者放弃低模量的特征即可，比如选用硬质的塑料如聚丙烯，本发明的采用的技术方案的特殊性还体现在如果平衡模量和线性膨胀系数，本发明采用的方案选用的特殊规格则可以实现此平衡。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种低线性膨胀系数弹性体材料，按质量百分比计，包括以下成分：

4、氢化苯乙烯类弹性体a10％～25％；氢化苯乙烯类弹性体b15％～35％；聚丙烯树脂15％～28％；石蜡基或环烷基白矿油25％～35％；无机填料0％-30％；助剂0％-8％；

5、其中，氢化苯乙烯类弹性体a中苯乙烯含量为60％～70％；

6、氢化苯乙烯类弹性体b中苯乙烯含量为38％～48％。

7、优选的，所述氢化苯乙烯类弹性体a中还包括：熔指范围在10-30(g/10min@220℃/10kg)的氢化苯乙烯类弹性体。具体如：可乐丽公司的septon 2104等，septon 2104的苯乙烯含量为65％，熔指为22(g/10min@220℃/10kg)。

8、优选的，所述氢化苯乙烯类弹性体b中还包括：熔指范围在3-20(g/10min@260℃/5kg)的氢化苯乙烯类弹性体。具体如：科腾公司的kraton a1536h、巴陵石化公司的sebsyh-511等，kraton a1536h的苯乙烯含量为42％，熔指为7(g/10min@260℃/5kg)；sebs yh-511的苯乙烯含量为42％，熔指为15(g/10min@260℃/5kg)。

9、优选的，所述所述聚丙烯树脂为常规的均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯。

10、优选的，所述石蜡基或环烷基白矿油在40℃下运动粘度15～100mm2/s、开口闪点＞210℃。具体如：如中海油的150n，40℃下运动粘度30mm2/s、开口闪点230℃；台塑的500n，40℃下运动粘度90mm2/s、开口闪点290℃；克拉玛依的kdn4006,40℃下运动粘度30mm2/s、开口闪点220℃。

11、优选的，所述无机填料包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母、玻纤粉、硅灰石和硅藻土中的一种或几种混合。

12、优选的，所述助剂包括色粉、抗氧剂、润滑剂和成核剂中的一种或几种混合。

13、更优选的，色粉包括但不限于苯胺黑、炭黑、硫化锌、铁红、钛青蓝、钛黄等。

14、抗氧剂包含主抗氧剂和辅抗氧剂。示例性的主抗氧剂如n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺；示例性的辅抗氧剂如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、n,n'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。

15、润滑剂包括硅酮类、蒙旦蜡、褐煤酸蜡、乙烯蜡等

16、上述的一种低线性膨胀系数弹性体材料的制备方法，包括：将氢化苯乙烯类弹性体a、氢化苯乙烯类弹性体b与白矿油预先用低速混合机充油30-120分钟，然后将余下组分按照比例倒入混合5-20分钟，然后投入到双螺杆挤出机喂料段中，经过熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装，得到发明的低线性膨胀系数热塑性弹性体材料。

17、优选的，所述双螺杆挤出机中各区温度为210～240℃，双螺杆挤出机的长径比为48～56，螺杆转速为260～500转/分钟。

18、本发明还有一个目的在于提供上述述的一种低线性膨胀系数弹性体材料在悬浮地板中的应用。

19、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所提供的组成配比方案以及制备方法，做制备的低线性膨胀系数热塑性弹性体材料具有线性膨胀系数更小且保持了传统方法制备的热塑性弹性体的低模量等力学性能。