一种含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂及其合成方法与流程

本申请涉及有机合成和高分子助剂的，尤其是一种含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂及其合成方法。

背景技术：

1、自修复材料又称自愈合材料，类似生物体的自愈合，其最突出的特征即是材料受到外界破坏之后，具备自愈合能力和再生能力。目前所研发的自修复材料主要包括自身修复材料与填埋物修复材料两类。其中，填埋物修复材料是将修复剂植入一些聚合物的基体中，当材料被破坏时，通过修复剂的释放恢复原有性能，从而延长材料的使用寿命，提高其可靠性。对于高分子材料的应用，尤其是在极端环境条件下的应用，起到了极大的推动作用，是对传统高分子材料的一项重大变革。

2、自修复高分子材料中一般都需要添加修复剂，例如在申请号为202110749549.0“一种自修复抗冲pp专用料及其制备方法”中，其在聚丙烯基材中添加了吡啶衍生物改性的卤化丁基橡胶，利用吡啶类衍生物为动态离子交联剂，使产品具有自修复作用。又如在申请号为201810329859.5“一种具有自修复功能的聚烯烃封装胶膜”中，其是添加了由含烯烃酰胺的聚硅氧烷或聚倍半硅氧烷单体自聚而成超分子自愈合功能性化合物，其主要是利用烯烃酰胺的聚硅氧烷或聚倍半硅氧烷单体自聚作用，在poe聚合物中形成了了氢键交联网络，通过氢键的断裂与愈合，赋予材料具有良好的自修复能力，当作为封装材料的胶膜受到不同环境及交变应力作用下产生裂纹、裂痕及发生断裂时，胶膜材料断裂表面存在大量未缔合的氢键给体(c＝o)和受体(-n-h)，当断裂表面接触并保持一定时间，多重氢键给体(c＝o)和受体(-n-h)会主动重新形成氢键并重组构成聚合物大分子交联网络。虽然目前存在一些的修复剂，但是从整体上而言，其种类是比较少的，有些修复剂的修复效果也不佳，因而研发新品种的修复剂，对延长高分子聚合物产品的使用寿命是具有重大的意义的。

技术实现思路

1、为了增加自修复助剂的种类，提高自修复助剂的效果，本申请提供了一种含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂及其合成方法。

2、第一个方面，本申请中提供了一种含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂，采用如下技术方案：

3、一种含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂，其结构式如式ⅰ所示，

4、

5、其中:r1、r2、r3和r4均为h、4个碳及以下的烷基基团中的一种。

6、作为优选，所述的含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂，其结构式如ⅱ所示：

7、

8、通过采用上述技术方案，本申请中的自修复助剂中含有自由基基团和丙烯酸酯基团；在高分子聚合物发生老化时，会产生自由基，而自修复助剂中的自由基可以捕获老化产生的自由基发生活化，活化的自由基可以促使结构中的双键与高分子聚合物发生交联反应，从而可以终止老化过程的同时保证高分子聚合物材料的性能，起到修复高分子材料的作用。

9、第二个方面，本申请中还提供了一种含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂的合成方法，包括以下步骤：

10、将化合物1与缚酸剂溶于溶剂，搅拌混匀后，控制滴加温度，向其中滴加化合物2，滴加完毕后，在设定温度下进行反应，反应完毕后，进行后处理，得到含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂；

11、其合成路线如下：

12、

13、其中r5为羟基和氯中的一种。

14、通过采用上述技术方案，本申请中主要是利用化合物1中的羟基与化合物2中的羧基或酰氯发生反应，从而制备得到修复高分子助剂，其合成方法条件容易达到，原材料相对便宜，后处理过程较为简易，最终产品状态晶型极佳，纯度最高可达99.5％，收率在75-80％之间，回收后收率最高可达90％。

15、作为优选，化合物1、缚酸剂和化合物2的摩尔比为1:(1.2～4.0):(1.0～1.1)，化合物1与溶剂的质量体积比为1g:(3～5)ml。

16、通过采用上述技术方案，本申请中通过控制各组分的比例可以提升反应的效率，减少副产物，从而提升产品的产率。

17、作为优选，所述的缚酸剂为三乙胺或者n,n-二异丙基乙胺，溶剂为苯或者甲苯。

18、通过采用上述技术方案，本申请反应过程中加入缚酸剂，可以加速反应速度，减少副反应的产生，从而提升产品的品质。

19、作为优选，所述的r5为氯时，控制滴加温度为25℃以下；设定温度为35～40℃，反应时间为2～3h。

20、通过采用上述技术方案，r5为不同基团时，最佳的反应条件会有所不同，因而需要通过控制反应条件为最优的反应条件，从而保证反应的产率。

21、作为优选，所述的r5为羟基，制备过程中还需要加入催化剂，催化剂为三氯氧磷；三氯氧磷需要溶解在溶剂进行稀释，在滴加完丙烯酸后，进行滴加，滴加时控制反应液温度不超过20℃。

22、通过采用上述技术方案，当r5为羟基时，化合物2为丙烯酸，羟基和羧基只能发生可逆的酯化反应，得到产物的纯度和收率会很低，产物的稳定也不够。为了保证反应活性，加入催化剂三氯氧磷可以先将化合物2中羧基催化生成酰氯键，然后在于化合物1的羟基进行反应，最终得到产物ⅰ；从而可以在很大程度上提升产物的产量。

23、作为优选，所述的r5为羟基，采用冰浴控制滴加温度在25℃，设定温度为20～25℃，反应时间为2～3h。

24、通过采用上述技术方案，r5为不同基团也需要控制反应条件为对应基团的最优反应条件。

25、作为优选，所述的化合物1与三氯氧磷的摩尔比为1:(0.8～1.0)。

26、通过采用上述技术方案，本申请通过控制化合物1与三氯氧磷的比例，可以更好的控制反应的进行，提升反应的产率。

27、作为优选，所述的后处理包括以下步骤：反应结束后向反应瓶内加入去离子水，充分搅拌后静置分液；分液后，再向有机相加入去离子水，进行水洗，再分液；然后有机相进行减压蒸馏，蒸除大部分溶剂，析出大量晶体，过滤，得到初级产物，然后在60～80℃烘干后，得到最终产品。

28、通过采用上述技术方案，本申请中对反应液进行水洗、分液以及蒸发结晶获得最终的产品，可以显著提高产物的纯度。

29、第三个方面，一种含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂在聚烯烃材料、聚丙烯酸类材料中应用。

30、综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

31、1.本申请中自修复高分子助剂，其结构式中的自由基和丙烯酸基团，将其添加至高分子聚合物材料产品中，在高分聚合物发生老化时，自由基可以捕获老化产生的自由基团，发生活化，促使双键与高分子聚合物发生交联反应，从而促使高分子聚合物材料发生自修复反应，提升高分子材料产品的使用寿命。

32、2.本申请中自修复高分子助剂的合成过程主要是利用化合物1中的羟基与化合物2中的羧基或者酰氯发生反应制备获得，其制备方法简单易行，产率和产品纯度较好，易于实现其产业化生产。

技术特征：

1.一种含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂，其特征在于，其结构式如式ⅰ所示，

2.根据权利要求1所述的含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂，其特征在于，其结构式如ⅱ所示：

3.一种根据权利要求1或2所述的含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂的合成方法，其特征在于，化合物1、缚酸剂和化合物2的摩尔比为1:(1.2～4.0):(1.0～1.1)，化合物1与溶剂的质量体积比为1g:(3～5)ml。

5.根据权利要求3所述的含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂的合成方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙胺或者n,n-二异丙基乙胺，溶剂为苯或者甲苯。

6.根据权利要求3所述的含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂的合成方法，其特征在于，所述的r5为氯时，控制滴加温度为25℃以下；设定温度为35～45℃，反应时间为2～3h。

7.根据权利要求3所述的含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂的合成方法，其特征在于，所述的r5为羟基，制备过程中还需要加入催化剂，催化剂为三氯氧磷；三氯氧磷需要溶解在溶剂进行稀释，在滴加完丙烯酸后，进行滴加，滴加时控制反应液温度不超过20℃。

8.根据权利要求7所述的含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂的合成方法，其特征在于，所述的r5为羟基，采用冰浴控制滴加温度在25℃，设定温度为20～25℃，反应时间为2～3h；化合物1与三氯氧磷的摩尔比为1:(0.8～1.0)。

9.根据权利要求3所述的含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂的合成方法，其特征在于，所述的后处理包括以下步骤：反应结束后向反应瓶内加入去离子水，充分搅拌后静置分液；分液后，再向有机相加入去离子水，进行水洗，再分液；然后有机相进行减压蒸馏，蒸除大部分溶剂，析出大量晶体，过滤，得到初级产物，然后在60～80℃烘干后，得到最终产品。

10.一种根据权利要求1或2所述的含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂在聚烯烃材料、聚丙烯酸材料产品中应用。

技术总结
本申请涉及一种含自由基的丙烯酸酯类自修复高分子助剂及其合成方法，其结构式如式Ⅰ所示，其中:R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;、R<subgt;3</subgt;和R<subgt;4</subgt;均为H、4个碳及以下的烷基基团中的一种。本申请中自修复高分子助剂，其结构式中的自由基和丙烯酸酯基团，将其添加至高分子聚合物材料产品中，在高分聚合物发生老化时，自由基可以捕获老化产生的自由基团，发生活化，促使双键与高分子聚合物发生交联反应，从而促使高分子聚合物材料发生自修复反应，提升高分子材料产品的使用寿命。本申请中自修复高分子助剂的合成过程主要是利用化合物1中的羟基与化合物2中的羧基或者酰氯发生反应制备获得，其制备方法简单易行，产率和产品纯度较好，易于实现其产业化生产。

技术研发人员：曲文超,蔡智奇,丁录元,朱军
受保护的技术使用者：烟台新特路新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12