一种含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂及其制备方法

本发明涉及一种分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂及其制备方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术：

0、技术背景

1、聚氨酯预聚体是一种具有反应功能的功能高分子材料，其实由多异氰酸酯和多元醇为主要原料，在一定条件下反应所制成的具有反应功能的聚氨酯半成品。按照聚氨酯预聚体的端基团反应特性可分为：端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、含封闭基团预聚体，以及含其它基团如端硅烷基、端丙烯酸烷酯的聚氨酯预聚体。其中端nco聚氨酯预聚体是拥有产品最多的种类，其可用作具有化学活性的聚氨酯胶粘剂、聚氨酯涂料、聚氨酯浸渍剂、聚氨酯固色剂等诸多领域。进一步理论上的端nco聚氨酯预聚体原料中的多元醇具有分子结构易设计、性能可调控特性，所以通常在多元醇结构中引入一定功能基团，形成功能型聚氨酯预聚体，从而在保持聚氨酯预聚体诸多特点的基础上，再赋予其独特的生物、光、电、磁、热，以及其它物理化学特性或功能，可用作光、电、磁、热、医用、药物或生物等功能材料的原料。同时当有机或无机材料等基材结构中含有o-h或n-h基团时，所述端nco功能型聚氨酯预聚体也可用作这些基材的化学改性剂，从而赋予这些基材新的功能和应用特征，拓宽了这些基材的应用领域，进一步满足不同领域的新需求，这也是功能材料创新的主要发展方向之一。

2、基于此，本发明提供一种分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂，属于小分子化合物，是以n,n’-二取代或未取代烃基有机二胺、甲基丙烯酸羟乙酯、γ-丙磺酸内酯和多异氰酸酯为原料，通过michael加成反应、开环反应和加成反应制得的。本发明所述的分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂，具有类同于端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的结构单元和反应特征，另外还是一种两性离子化合物，不仅可用作制备电活性聚氨酯材料的原料，还能够对表面含有羟基或氨基的有机高分子材料进行后化学改性，以异氰酸酯基作为间隔臂，将双磺基甜菜碱单元均匀地“键合”在所述有机高分子材料的链结构上，并对所述有机高分子材料的链结构实施交联，以期赋予所述有机高分子材料亲水性、导电性、抗菌性、防雾、防污、防凝血性能和其结构稳定性。本发明所述分子结构中含有二异氰酸酯基的双子型甜菜碱的制备方法简单，产品纯净无杂质，工艺技术规范，产品质量稳定、产品易定型，使用方便。

技术实现思路

1、本发明提供一种分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂，其特征具有通式(a)所示结构：

2、

3、其中通式(a)中的r选自h或甲基，r1和r2分别选自c1～c18烃基，所述选自c1～c18亚烃基，所述n选自1～2000之间的自然数，所述选自c1～c18亚烃基或中的一种，其中的q选自1～2000之间的自然数。

4、本发明所述含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂分子结构中有三类功能基团，首先是异氰酸酯基(-nco)，其是进一步发生化学反应的基团；其次是双子型甜菜碱，其具有亲水性、导电性、抗菌性、防雾、防污或抗凝血性能；再者，本发明所述含有二异氰酸酯基的双磺基甜菜碱，具有化学交联功能，可以对结构中含有o-h或n-h材料的链结构进行化学交联，增大其分子量或提高物理、化学或机械稳定性。

5、本发明所述分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的制备原料包括：有机二胺、聚乙二醇单丙烯酸酯、γ-丙磺酸内酯以及多异氰酸酯。

6、其中所述有机二胺指的是n,n’-二(取代或未取代烃基)有机二胺，具有通式(b)所示结构：

7、

8、其中通式(b)中的r1和r2分别选自c1～c18烃基，所述选自c1～c18亚烃基或中的一种，其中的q选自1～2000之间的自然数；

9、所述聚乙二醇单丙烯酸酯具有通式(c)所示结构：

10、

11、其中通式(c)中的r选自h或甲基，所述的n选自1～2000之间的自然数。

12、所述多异氰酸酯具有通式(d)所示结构：

13、

14、其中通式(d)中的p选自1～5的正整数，所述选自c1～c18亚烃基。

15、依据有机合成化学原理，本发明所述分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的制备工艺过程，可以有两条技术路线，以丙烯酸羟乙酯为例详细评述如下：在溶液中，首先完成所述有机二胺与丙烯酸羟乙酯为例之间的michael加成反应，制得通式(e)所示结构的二叔胺：

16、

17、其次，通式(e)可以与通式(d)多异氰酸酯进行加成反应，所得加成反应产物，然后再与γ-丙磺酸内酯进行开环反应，制得所述通式(a)所示结构的分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂。

18、通式(e)是一种叔胺型有机碱，可作为羟基与通式(d)多异氰酸酯进行加成反应的催化剂，所以通式(e)与通式(d)之间的加成反应，属于自催化化学反应，可节省外加催化剂，对于简化产物提纯、降低成本具有意义。然而通式(e)与通式(d)的加成反应产物是通式(f)，其后通式(f)再与γ-丙磺酸内酯的开环反应，存在两个反应点，一是通式(f)中的叔胺n原子，另一个是氨基甲酸酯的n-h基团。其中氨基甲酸酯的n-h基团与γ-丙磺酸内酯的开环反应是不希望发生的，但是即使发生此类副反应，所得产物不影响通式(a)类产品的应用特性和使用要求。

19、如果先以通式(e)与γ-丙磺酸内酯的开环反应，制得通式(g)所示结构的分子结构中含有二羟基双子型甜菜碱，其后再与通式(d)多异氰酸酯进行加成反应，完成所述通式(a)所示结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的合成。理论上推断通式(g)结构中的两性离子单元不会影响叔胺n原子(唯一反应点)与γ-丙磺酸内酯的开环反应，但是此时需要外加催化剂，才能保证通式(d)多异氰酸酯基与通式(g)羟基加成反应的顺利完成，并且不存在其它副反应。如果通式(a)不需要运输储存，即刻使用，那此过程中的外加催化剂刚好是通式(a)应用过程的催化剂。但是如果通式(a)需要运输储存，那此过程中的外加催化剂则是通式(a)稳定性的破坏者，必须去除或去活处理。综上所述，平衡通式(a)制备技术路线和工艺过程的利弊，本发明优选采用先开环后加成的通式(a)合成技术工艺，如下述反应式所示制备反应过程：

20、

21、其中反应式中r1和r2分别选自c1～c18烃基，所述选自c1～c18亚烃基或中的一种，其中的q选自1～2000之间的自然数，所述选自c1～c18亚烃基。

22、所述多异氰酸酯具有通式(d)所示结构：

23、

24、其中通式(d)中的p选自1～5的正整数，所述选自c1～c18亚烃基。

25、本发明所述一种分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的具体制备过程，如下所述：室温下，将通式(b)溶解在有机溶剂中，开启搅拌缓慢加入聚乙二醇单丙烯酸酯，聚乙二醇单丙烯酸酯的用量是通式(b)摩尔量的1.8～2.2倍；待聚乙二醇单丙烯酸酯投料完毕，升高反应温度至50～70℃，继续反应2～6小时后，结束michael加成反应过程；保持反应温度，将γ-丙磺酸内酯加入到反应体系中，γ-丙磺酸内酯的用量是通式(b)摩尔量的1.8～2.2倍，反应2～6小时后，结束开环反应过程；将催化剂、稀释剂和通式(d)多异氰酸酯依次投入反应体系中，继续搅拌保温反应，检测反应器内物料中nco含量与预定值相符后，反应产物体系温度降至室温，结束加成反应过程，制得通式(a)所示结构的分子结构中含有双磺基甜菜碱的异氰酸酯交联剂的溶液。

26、其中通式(b)具有如下所示结构：

27、

28、其中通式(b)中的r1和r2分别选自c1～c18烃基，所述选自c1～c18亚烃基或中的一种，其中的q选自1～2000之间的自然数。

29、所述聚乙二醇单丙烯酸酯具有通式(c)所示结构：

30、

31、其中通式(c)中的r选自h或甲基，所述的n选自1～2000之间的自然数。

32、所述有机溶剂指的是乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述有机溶剂的用量是通式(b)二胺质量的1～10倍。

33、所述催化剂指的是有机锡和有机胺的复配物；其中所述有机锡指的是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基二马来酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种；所述有机胺指的是三乙胺、对二甲氨基吡啶、n,n-二甲基甲酰胺、三乙烯二胺、二烷基哌嗪、烷基咪唑、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺羧酸盐、二烷基哌嗪羧酸盐或烷基咪唑羧酸盐中的一种；所述有机锡与有机胺的质量比为1:0～1.5；所述催化剂的用量所述通式(d)多异氰酸酯质量的0.05～5％。

34、所述多异氰酸酯具有通式(d)所示结构：

35、

36、其中通式(d)中的p选自1～5的正整数，所述选自c1～c18亚烃基；

37、所述多异氰酸酯的用量是通式(b)摩尔量的1.8～2.2倍。

38、所述稀释剂指的是丙酮、丁酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、二甲苯、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺或六甲基磷酰胺中的一种或两种以上；所述稀释剂的用量是通式(b)质量的1～10倍。