一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法及其应用

本发明属于有机金属超分子材料，具体地，涉及一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法及其在蒽菲分离的应用。

背景技术：

1、多环芳烃(pahs)具有毒性和致癌性，是导致许多环境问题普遍存在的污染物。其中菲由于其共轭平面结构具有荧光性能，是一种有价值的工业前体，可用于染料、农药、光电材料的合成。目前，工业上菲主要从“蒽原油”中获得，由于其物理化学性质与其异构体蒽非常相似，常见的纯化技术如精馏、结晶、色谱分离等都较为昂贵且耗时。因此，迫切需要一种可替代的、简单的、低碳的工艺来实现蒽和菲的高效分离。

2、通过多种技术手段，如物理分离、化学分离和复合分离，可以有效地分离和精制蒽菲。通过物理分离技术，如溶剂结晶、乳化液膜法、区域熔融法和蒸馏法，可以获得高质量的物质，而化学分离技术则可以通过硫酸法和钾熔法来实现。目前我国发展比较成熟的蒽菲分离技术是溶剂萃取工艺。然而溶剂萃取法存在许多缺陷，如生产工序繁杂、流程繁琐、不连续性强、溶剂消耗量大且有毒性等。相比之下，溶剂结晶法具有设备简单、操作简便、生产成本低、投资少、能耗低等优点，但是它所采用的溶剂大部分是易燃易爆、挥发性较强、毒性较大的有机物质，而且溶剂的消耗量较大、工艺流程较复杂、对环境污染比较严重。虽然通过蒸馏法能够较高效的克服传统溶剂结晶法的问题，进而得到较高纯度的产物，但在蒸馏过程中升华的蒽和菲极易附着在管路内壁，从而导致管路阻塞、高压上升，产生了很大的安全隐患。乳化液膜法工业具有温和的工业条件、反应快速、高效率，但目前生产技术尚未完全成熟。区域熔融法生产的、能耗高产率较低。化学法则需要大量的强酸强碱溶液，这会对设备造成严重的腐蚀，并且对设备的要求很高，同时会对环境造成较大的污染。目前，蒽菲分离技术存在一些问题：相对成熟的分离工艺仍不很完善；由于化工技术的飞速发展，人们对高级纯的蒽和菲要求也逐步提高。随着化学分离与精制技术产业化的脚步的进步，必须提升产品质量与产量；同时也要探索更为安全、经济效益较好的分离和纯化方法，以减少对自然环境的损害，并以此推动发展。

3、半夹心结构有机金属超分子材料在主客体化学和分离领域的应用是超分子化学的研究热点。通过改变配体配位的取向的角度和金属角的角度可以可控地制备具有特定二维平面或三维立体结构的半夹心有机金属化合物。其中，三维有机金属分子笼具有一定的空腔，且可以通过改变金属构筑单元和四齿有机连接配体来实现对其分子间空腔和内部空腔的精确调控，对客体分子进行选择性封装。近年来，有机金属超分子材料应用于多环芳烃的分离提纯已经引起工业界的关注。此类分离材料具有制备方法简单，分离效果好，重复性高，产率高，低碳等优点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种新型的半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法及其在蒽菲分离的应用，该半夹心结构有机金属超分子材料是由四齿有机连接配体与半夹心有机金属构筑单元[cp*2rh2(bibzim)](otf)2配位组装得到的。此外，该半夹心结构有机金属超分子材料可以用于蒽和菲的封装和分离，在蒽菲分离领域具有很大的应用价值和推广前景。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：

4、a、将3,5-二溴苯胺、吡啶-4-硼酸、四(三苯基膦)钯、磷酸钾作为原料，加入h2o和1,4-二氧六环，在85℃、惰性气体气氛下反应3天；反应结束后加入二氯甲烷，用饱和食盐水萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥1h，抽滤、旋蒸后得到的粗产物，通过柱色谱分离法(二氯甲烷/乙酸乙酯)提纯得到最终产物为淡黄色晶态固体(3,5-二-4-吡啶基-苯胺)；

5、b、将在步骤a中制备的产物作为中间产物，将3,5-二-4-吡啶基-苯胺与1,4,5,8-萘四甲酸酐作为原料，加入n,n-二甲基甲酰胺和乙酸，在150℃、在惰性气体气氛下回流3天；反应结束后离心，分别用n,n-二甲基甲酰胺、甲醇洗涤沉淀，然后抽滤，将滤饼烘干得到最终产物为浅棕色固体；

6、c、室温下，向[cp*2rh2(bibzim)]cl2的无水ch3oh溶液中加入三氟甲烷磺酸银，在避光条件下进行充分搅拌，2h后离心除去氯化银白色沉淀，再向离心后的橙黄色上清液中加入在步骤b中制备的产物进行反应，约12h后结束反应，加入乙醚使产物析出，然后再用乙醚离心洗涤数次，得到的黄色固体在真空条件下进行干，即得到半夹心结构有机金属超分子材料。

7、优选地，在步骤a中，所述的惰性气体为氩气。

8、优选地，在步骤a中，采用的3,5-二溴苯胺、吡啶-4-硼酸、四(三苯基膦)钯、磷酸钾的物质的量之比为12:36:1:70。

9、优选地，在步骤a中，采用的h2o、1,4-二氧六环和二氯甲烷的体积比为15:16:75。

10、优选地，在步骤b中，所述的惰性气体为氩气。

11、优选地，在步骤b中，采用的3,5-二-4-吡啶基-苯胺与1,4,5,8-萘四甲酸酐的物质的量之比为5:2。

12、优选地，在步骤b中，采用的n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为5:1。

13、优选地，在步骤b中，滤饼烘干的温度为60℃。

14、优选地，在步骤c中，采用的[cp*2rh2(bibzim)]cl2，三氟甲烷磺酸银和步骤b中制备的产物的物质的量之比为5:2:1。

15、优选地，在步骤c中，采用的双核铑前驱体cp*2rh2(bibzim)]cl2中的cp*为五甲基环戊二烯；bibzim为2,2′-双苯并咪唑。

16、本发明所制备的是一种半夹心结构有机金属超分子材料，可利用其实现蒽和菲的有效分离。所述的半夹心笼状化合物能与与多环芳香烃化合物蒽和菲发生主客体相互作用，且由于其对菲的结合亲和力高于菲的同分异构体蒽，能够成功地从蒽和菲的等摩尔混合物中得到了纯度大于97％的菲，并且循环五次后分离纯度保持稳定。

17、本发明的有益效果：

18、1.本发明的半夹心结构有机金属超分子材料结构新颖且具有合适的空腔，从而能够选择性的与多环芳烃化合物蒽菲发生主客体相互作用。由于其对菲的结合亲和力高于菲的同分异构体蒽，能够从蒽菲的混合物中分离得到高纯度的菲。因此，在蒽菲分离领域具有潜在的应用前景。

19、2.本发明的制备方法简单，反应条件温和，产率高，低碳，结构稳定，分离效果好，重复性高。

技术特征：

1.一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法，其特征在于，在步骤a和步骤b中，所述的惰性气体为氩气。

3.根据权利要求1所述的一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法，其特征在于，在步骤a中，采用的3,5-二溴苯胺、吡啶-4-硼酸、四(三苯基膦)钯、磷酸钾的物质的量之比为12:36:1:70。

4.根据权利要求1所述的一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法，其特征在于，在步骤a中，采用的h2o、1,4-二氧六环和二氯甲烷的体积比为15:16:75。

5.根据权利要求1所述的一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法，其特征在于，在步骤b中，采用的3,5-二-4-吡啶基-苯胺与1,4,5,8-萘四甲酸酐的物质的量之比为5:2。

6.根据权利要求1所述的一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法，其特征在于，在步骤b中，采用的n,n-二甲基甲酰胺和乙酸的体积比为5:1。

7.根据权利要求1所述的一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法，其特征在于，在步骤b中，滤饼烘干的温度为60℃。

8.根据权利要求1所述的一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法，其特征在于，在步骤c中，采用的[cp*2rh2(bibzim)]cl2，三氟甲烷磺酸银和步骤b中制备的产物的物质的量之比为5:2:1。

9.根据权利要求1所述的一种半夹心结构有机金属超分子材料的制备方法，其特征在于，在步骤c中，采用的双核铑前驱体cp*2rh2(bibzim)]cl2中的cp*为五甲基环戊二烯；bibzim为2,2′-双苯并咪唑。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的半夹心结构有机金属超分子材料在蒽菲分离的应用。

技术总结
本发明公开了一种新型半夹心结构有机金属超分子材料的制备及蒽菲分离应用，利用四齿有机连接配体，通过[4+2]配位自组装合成策略，与半夹心有机金属构筑单元[Cp<supgt;*</supgt;<subgt;2</subgt;Rh<subgt;2</subgt;(BiBzIm)](OTf)<subgt;2</subgt;制备得到新型半夹心结构有机金属超分子材料。本发明得半夹心结构有机金属超分子材料具有一定得分子间空腔和分子内空腔，该分子间空腔能够与多环芳香烃化合物蒽和菲发生主‑客体相互作用，且该超分子材料对菲的结合亲和力高于其异构体蒽，使其能够从蒽和菲的混合物中选择性分离出菲。与现有得蒽菲分离技术相比，本发明的半夹心结构有机金属超分子材料具有制备方法简单，分离效果好，重复性高，产率高，低碳等优点。

技术研发人员：单威龙,司念,侯欢欢,王彩霞,赵根,温磊
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12