一种可生物降解颗粒、制备方法及应用与流程

本发明涉及可降解颗粒，具体涉及一种可生物降解颗粒、制备方法及应用。

背景技术：

1、生物降解颗粒是指在一定时间内在自然界微生物的作用下，能够分解成小分子化合物的颗粒。具体降解分为两个阶段，经水解反应分解以后再靠微生物分解。在自然环境中首先发生水解，通过主链上不稳定的酯键水解而成低聚物，然后，微生物进入组织物内，将其分解成二氧化碳和水。

2、当下环境污染问题日益严重，对于可生物降解颗粒的制备和应用越来越受重视。

3、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）是一种石化基生物降解塑料，是以1,4－丁二醇（bdo）、己二酸（aa）、对苯二甲酸（pta）或对苯二甲酸二醇酯（dmt）为原料，通过直接酯化或酯交换法而制得。废弃后pbat材料可以生物降解并不会向环境释放任何有毒气体。聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）具有良好的延展性、断裂伸长能力、耐热性和抗冲击功能；但结晶度较低。另外，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）的化学结构缺乏反应性官能团，也不具有亲水性，降解速度需要控制。

4、现有技术中， cn109535670a公开的一篇中国专利文件中，记载一种全降解仿真材料及制备方法，包括聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇（pbat）、聚乳酸（pla）、聚ε-己内酯（pcl）、植物纤维粉、矿物粉、生物降解促进剂、润滑油和抗氧化剂。该发明通过矿物粉和植物纤维粉为主要成核剂和次要成核剂，对苯二甲酸-己二酸丁二醇（pbat）、聚乳酸（pla）、聚ε-己内酯（pcl）的结晶行为和耐候性能施加影响。该技术方案存在技术缺陷是：1. 制备方法中成核剂添加量大，且没有良性润湿，容易导致粉体分散不均，复合材料的界面连接变差，反而引起断裂伸长率下降，影响力学性能。2.对苯二甲酸-己二酸丁二醇（pbat）、聚乳酸（pla）、聚ε-己内酯（pcl）分属不同种类的高分子，在挤出熔融环节，共混体系容易造成宏观上的相分离，进而失去应用价值。

技术实现思路

1、本发明针对当前聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）的结晶度低及降解周期慢问题，提供一种可降解聚合物基材制备方法。通过不同性质的可降解高分子材料及改性成核剂共混改性，提高混合体系的熔体强度，优化生物降解速率的效果。

2、为解决上述技术问题，本发明的目的的通过下述技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供一种可生物降解颗粒，其包括重量份如下组分：

4、可降解聚合物基材 70-100份；

5、改性成核剂       0.6-2.0份；

6、生物促进剂       0.5-1.5份；

7、紫外线吸收剂     1.0-2.0份；

8、相容剂           0.5-2.0份。

9、作为优选方案，所述可降解聚合物基材包括改性淀粉、聚乳酸（pla）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）中的任意一种或两种以上的混合。优选地，所述改性淀粉如蓝山屯河公司生产的 th801t、华丽公司生产的hl-101中的一种或几种；所述聚乳酸（pla）及其聚合物如natureworks公司生产的ingeotm系列的2003d；所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）如巴斯夫公司生产的c2332、c1200中的一种或几种。

10、作为优选方案，所述改性成核剂是采用聚乙烯醇包覆荧光配合物表面的成核剂。

11、第二方面，本发明提供改性成核剂，其包括重量份如下组分：

12、聚乙烯醇              8-10份

13、去离子水              78-86份

14、荧光配合物            5-10份

15、表面助剂              1.0-2.0份

16、作为优选方案，所述包覆树脂为聚乙烯醇。

17、作为优选方案，所述良溶剂为去离子水、纯净水、蒸馏水中一种或几种。

18、作为优选方案，所述的荧光配合物包含二价铕配合物、三价铕配合物中的一种或两种。优选地，所述二价铕配合物是sr2si5n8:eu2+、ca2si5n8: eu2+、caalsin3:eu2+中的的一种或几种；所述三价铕配合物是y2o3:eu3+、gd2mo3o9: eu3+中的的一种或几种。

19、作为优选方案，所述表面助剂为十二烷基苯磺酸钠。

20、第三方面，本发明还提供一种如前述的改性成核剂制备方法，其包括以下步骤：

21、将荧光配合物在30-40℃的温度下加去离子水形成25%浆状液；保持温度在30-40℃的温度下连同表面助剂，一同加入8-10%聚乙烯醇水溶液；剧烈搅拌加入再分散到轻矿油中形成油包水乳液；然后把混合物冷却到10-20℃，加入冷的乙醇（-20℃），制得聚乙烯醇包覆的微胶囊；将微胶囊过滤，并用正己烷（-20℃）洗涤，最后在流动床上，5-10℃温度下干燥成微胶囊颗粒。

22、作为优选方案，改性成核剂细度3-5μm。

23、进一步，所述生物促进剂为磷酸二氢钙和n-酰基-甲基丙氨酸一种或几种。

24、作为优选方案，所述紫外线吸收剂为二羟基二苯甲酮、邻羟基苯甲酸苯酯中一种或几种。

25、作为优选方案，所述相容剂包括氧化物类化合物、磷酸酯类化合物、异氰酸酯类化合物中的一种或几种。优选地，所述过氧化物类化合物是过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述磷酸酯类化合物如朗盛公司生产的tpp作为一种阻燃剂，基于在体系内特殊反应，也作为相容剂使用；所述异氰酸酯类化合物是甲苯二异氰酸酯、邻苯二甲基二异氰酸酯一种或两种的组合。

26、第四方面，本发明还提供一种如前述一种可生物降解颗粒改性复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

27、s1：将可降解聚合物基材、改性成核剂、生物促进剂、紫外线吸收剂、相容剂分别进行干燥后，混合均匀；

28、s2：经熔融共混、挤出造粒、冷却切粒和干燥，得到可生物降解颗粒。干燥温度85-110℃，干燥时间1-3h。

29、作为优选方案，所述熔融共混在密闭式炼胶机中进行，所述熔融共混的温度为120-200℃，转速控制在60-90rpm，上顶栓，压力在0.6-0.8mpa。

30、作为优选方案，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机长径比36:1，以冷切方式造粒，从下料口开始到挤出机头结束的挤出机的各段螺筒温度设定为：第一螺筒80-120℃，第二螺筒110-130℃，第三到第六螺筒130-170℃，第七螺筒120-140℃，螺杆转速为200-300r/min。

31、本发明制成的生物降解颗粒还可以用于商品包装和农用薄膜上。

32、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

33、1.本发明提供的可生物降解颗粒含有改性淀粉、聚乳酸（pla）、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯均为易降解组分，在降解过程中，相比不可降解的pvc、pe、pp材料，可以快速水解，短时间降解，根治环境污染。

34、2.本发明提供的可生物降解颗粒中的改性成核剂为聚乙烯醇包覆荧光配合物，该改性成核剂对聚合物基材的半结晶时间和冷结晶温度施加影响，促使聚合物基材在共混熔融阶段，晶体密度增强，结晶度上升，使得到可生物降解颗粒具有更好力学性能。此外，该改性成核剂中含有聚乙烯醇，在生物降解阶段，为酯键提供更多的羟基，可以促使可生物降解颗粒更快的水解，降解。

35、3. 本发明提供的可生物降解颗粒含有相容剂，相容剂借助分子间的键合力，使不相容的多种高分子材料在共混加工中结合，加强共混体系力学性能。