基于多孔锌基金属有机配位化合物及其制备方法与应用

本发明属于金属有机配位化合物，具体涉及一种基于多孔锌基金属有机配位化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

1、金属有机骨架(mofs)是多孔配位聚合物之一，由金属离子或团簇和有机配体组成。在过去的二十年中，mofs的优势特征，如晶体性质，结构多样性和可定制性，作为新型功能性无机-有机杂化材料越来越受到关注。与其他多孔材料相比，mofs属于介孔材料，比微孔材料更不容易堵塞，微孔材料比大孔材料表现出更大的表面积。因此，mofs已广泛应用于导电材料、气体分离与储存、气相吸附、化学传感、生物医学应用、催化等。

2、mof的重要应用之一是多相催化。一方面，mof类似于一些均相催化剂，或者被视为无限网络中的孤立单元，为了达到周期性结构，活性位点能够在框架中均匀分散；另一方面，mofs在催化运行后具有良好的可回收性，这是非均相催化剂赋予的特性。因此，mofs功能能够支持几种有机转化，如knoevenagel反应，醛醇缩合，傅克烷基化，氧化和酯交换反应。

3、醛和含有活化亚甲基的化合物的knoevenagel缩合反应是有机化学中碳-碳键形成的最重要方法之一以及具有生物学意义的杂环化合物。传统上，这种由胺类化合物催化的反应需要超过40mol％的催化剂，缺点是催化剂难以回收和回收。为了解决上述两个问题，开发高效的催化剂，一些研究人员做了许多新的事情，如阳离子交换沸石，纳米晶石二氧化铈-氧化锆和胺官能化的超顺磁性纳米粒子。然而，这些方法的缺点包括高功耗、高催化剂制备温度和有毒金属。

4、因此，如何开发廉价且可持续、高效、可回收的催化剂已成为本领域技术人员亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种来自双吡啶接头bppcm(4-甲基-2,6-双((e)-4-(吡啶-4-基)亚苄基)环己酮)和h2ip(间苯二甲酸)的zn-mof作为室温knoevenagel反应的非均相催化剂。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种基于多孔锌基金属有机配位化合物的制备方法，步骤包括：

4、i、bppmc配体的制备

5、将4-甲基环己酮和4-(4-吡啶基)苯甲醛的混合物溶于乙醇和koh溶液中；然后将混合溶液使用盐酸中和至ph为7，将所得固体在真空下干燥；

6、ii、锌mof的制备

7、将经步骤i制备的bppch与zn(no3)2·6h2o、异邻苯二甲酸溶于dmf、h2o、乙醇的混合溶液中，并将所述混合溶液于80℃下反应48小时，形成淡黄色透明的zn-mof晶体。

8、进一步的，所述步骤i中的4-甲基环己酮与4-(4-吡啶基)苯甲醛、乙醇、koh溶液的质量体积比为1g:3.7g:100ml:15ml。

9、进一步的，所述步骤ii中的bppch与zn(no3)2·6h2o、异邻苯二甲酸、dmf、h2o、乙醇的质量体积比为0.02g：0.02g：0.01g：4ml：2ml：1ml。

10、本发明的第二个目的在于提供所述方法制备的基于多孔锌基金属有机配位化合物。

11、本发明的第三个目的在于提供所述的基于多孔锌基金属有机配位化合物在催化领域中的应用。

12、需要说明的是，jnu-401,uio-66-nh2和zn-6tea表现出与本发明所述多孔锌基金属有机配位化合物类似的催化性能，它们均有着大孔洞和比表面积的三维框架结构。

13、现行催化剂制备使用了超长的反应时间、高温加热、微波辅助等极端条件，虽然最后得出的实验数据优于本发明技术，但考虑资源能耗和环境收益，并不适用于日后的工业化问题；且苯甲醛及其衍生物具有挥发性，极端加热会引起反应底物的挥发，导致实验结果容易出现误差。

14、此外，因一些催化剂中含有pd2+或ni2+等重金属离子，长期使用此类催化剂可能会对生态系统、水体环境和人类健康造成危害。

15、进一步的，所述金属有机配位化合物作为非均相催化剂，用于温和反应条件下的诺文格尔缩合反应，可催化苯甲醛衍生物与丙二腈反应。

16、本发明设计了一种来自双吡啶接头bppcm(4-甲基-2,6-双((e)-4-(吡啶-4-基)亚苄基)环己酮)和h2ip(间苯二甲酸)的zn-mof作为室温knoevenagel反应的非均相催化剂。zn-mof已通过单晶x射线衍射，红外光谱(ir)，粉末x射线衍射(pxrd)和热重分析(tga)进行了表征；且催化剂的稳定性也通过溶剂选择和可重复使用性实验来确定。

17、进一步地，本发明提出了zn-mof催化芳香醛与丙二腈缩合反应的机理，如下所示：

18、

19、反应由芳香醛与路易斯酸位点znii.离子活化引发。zn-mof中不配位的吡啶环作为碱，促进活性亚甲基去质子化，生成无碳阴离子中间体ii.。接下来，新形成的碳负离子ii.通过亲核攻击与芳香醛上的活性羰基i.反应。最后，加成中间体iii.在得到一个质子并失去水分后，可以快速转化为2-亚苄基丙二腈产物。

20、与现有技术相比，本发明采用硝酸锌、双吡啶接头和间苯二甲酸的溶剂热法实现制备了一维zn-mof。zn-mof采用不同的技术表征，并研究了热、化学稳定性和相纯度等特性。mof的晶体结构揭示了锌离子连接了配体的一半，并通过间苯二甲酸的无限延伸形成一维结构。zn-mof作为非均相催化剂，用于温和反应条件下的诺文格尔缩合反应，可催化苯甲醛衍生物与丙二腈反应产生相应产物。该催化剂可以重复使用三次，且不会显着降低催化活性。该研究策略有望成为现行设计催化工业中具有独特性能的一维金属催化材料的有用原型模板。

技术特征：

1.一种基于多孔锌基金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：

2.根据权利要求1所述的基于多孔锌基金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤i中的4-甲基环己酮与4-(4-吡啶基)苯甲醛、乙醇、koh溶液的质量体积比为1g:3.7g:100ml:15ml。

3.根据权利要求1或2所述的基于多孔锌基金属有机配位化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤ii中的bppch与zn(no3)2·6h2o、异邻苯二甲酸、dmf、h2o、乙醇的质量体积比为0.02g：0.02g：0.01g：4ml：2ml：1ml。

4.一种如权利要求1所述方法制备的基于多孔锌基金属有机配位化合物。

5.一种如权利要求1所述方法制备的基于多孔锌基金属有机配位化合物在催化领域中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述金属有机配位化合物作为非均相催化剂，用于温和反应条件下的诺文格尔缩合反应，催化苯甲醛衍生物与丙二腈反应。

技术总结
本发明属于金属有机配位化合物技术领域，具体涉及一种基于多孔锌基金属有机配位化合物及其制备方法与应用。本发明通过硝酸锌、双吡啶接头和间苯二甲酸的溶剂热法实现制备了一维Zn‑MOF。Zn‑MOF作为非均相催化剂，用于温和反应条件下的诺文格尔缩合反应，可催化苯甲醛衍生物与丙二腈反应产生相应产物。该催化剂可以重复使用三次，且不会显着降低催化活性。该研究策略有望成为现行设计催化工业中具有独特性能的一维金属催化材料的有用原型模板。

技术研发人员：谢景力,张少壮,徐昊
受保护的技术使用者：嘉兴学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12