一种固载化催化剂及其制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种固载化催化剂及其用于制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法。

背景技术：

1、环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳的共聚物兼具脂肪族聚酯、聚碳酸酯和聚醚的特性，实现了单一物质中对以上三类聚合物优势性能的叠加，兼具聚碳酸酯材料良好的硬度、聚醚材料良好的韧性、脂肪族聚酯材料良好的生物相容性和可生物降解性。同时，聚合物结构可根据构效关系控制调节，在不改变原料种类，只需调节原料配比的情况下，即可制备出性能优越、结构多样的聚合物。此类环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳的共聚物也具有很好的应用前景，聚合物数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9，良好的降解性能使其具有应用于可降解材料的潜力；而聚合物玻璃化转变温度为-50～80℃，较大的玻璃化转变温度区间也拓宽了此类聚合物应用的范围。

技术实现思路

1、本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种固载化催化剂及其用于制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法。

2、本发明的技术方案：

3、一种固载化催化剂，所述的固载化催化剂为高分子负载的同核双金属配合物，结构为：

4、

5、式中：

6、m＝zn或mg；

7、x-为cl-1、br-1或i-1负离子；

8、n和m为正整数。

9、所述的固载化催化剂合成反应式为：

10、

11、所述的固载化催化剂具体制备步骤为：

12、在惰性气体保护下将2-氨基环己醇溶解于有机溶剂1中，加入与2-氨基环己醇摩尔比为1～1.2:1的氢化钠，搅拌20～30min，加入与2-氨基环己醇摩尔比为1:1的2-氯甲基吡啶，加热至回流反应20～25h，减压蒸馏除去四氢呋喃后进行柱层析提纯得到中间体1。

13、在惰性气体保护下将摩尔比为1:1的中间体1与3-叔丁基-2,5-二羟基苯甲醛用有机溶剂2溶解，加热至回流，反应8～10h，减压蒸馏除去乙醇后进行柱层析提纯，得到中间体2。

14、在惰性气体保护下将摩尔比为2:1的中间体2和降冰片烯二羧酸用有机溶剂1溶解，加入与中间体2摩尔比为1～1.2:1的n,n'-二环己基碳二亚胺，室温反应68～72h，过滤，收集滤饼，进行柱层析提纯，得到中间体3。

15、在惰性气体保护下将摩尔比为n:m的中间体3与降冰片烯于有机溶剂1中溶解，加入与中间体3摩尔比为1:200～500的偶氮二异丁腈，升温至60～80℃，反应6～8h，减压蒸馏除去溶剂得到中间体4。

16、在惰性气体保护下将中间体4溶解于有机溶剂1中，室温下2～3h内匀速加入与中间体4摩尔比为2:1的(et)2m，加毕后再加入与(et)2m摩尔比为1:1的hx，继续反应2～3h，减压蒸馏除去氯仿得到固载化催化剂。

17、所述的共聚物反应通式为：

18、

19、式中：

20、

21、x、y和z为自然数。

22、共聚物具体反应工艺为：在高压反应釜中加入固载化催化剂，加入少量环氧烷烃与引发剂，选择性加入有机溶剂3，升到反应温度后，惰性气体保护下引发反应，充入特定压力的二氧化碳，然后将环氧烷烃、环状酸酐按比例分批加入反应釜后，保温反应一定时间，观察体系压力维持恒定后，缓慢放掉反应器中未反应的二氧化碳，出料，产品真空干燥至恒重。

23、所述的反应引发后添加环氧烷烃与固载化催化剂的质量比为5000～10000:1。

24、所述的环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为2～10:1。

25、所述的反应温度为25～120℃，优选50～90℃。

26、所述的二氧化碳压力为0.1～5mpa，优选0.8～4mpa。

27、所述的反应时间为1～12小时。

28、所述的引发剂为丙二醇、丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的一种。

29、所述的有机溶剂1为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈和氯仿中的一种。

30、所述的有机溶剂2为乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇中的一种。

31、所述的有机溶剂3为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、1,4-二氧六环、四氢呋喃中的一种。

32、所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种。

33、所述的环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐和2,3-萘二酐中的一种。

34、所述的共聚物数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9。

35、本发明的有益效果：

36、(1)本发明所采用的固载化催化剂催化效率高，在较低催化剂浓度下，仍具有较高催化活性。

37、(2)本发明所采用的聚合反应可在较低的压力、温和的反应温度下进行。

38、(3)本发明所得到的共聚物，是通过环氧烷烃、环状酸酐与二氧化碳聚合而来，单体均为商品化大宗化学品，具有原料价廉易得的优点。

技术特征：

1.一种固载化催化剂，其特征在于，所述的固载化催化剂为高分子负载的同核双金属配合物，结构为：

2.权利要求1所述的一种固载化催化剂的制备方法，其特征在于，合成反应式为：

3.一种使用权利要求1所述的固载化催化剂或权利要求2制备得到的固载化催化剂制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法，其特征在于，所述的共聚物反应通式为：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应引发后添加的环氧烷烃与固载化催化剂的质量比为5000～10000:1；所述的环氧烷烃与环状酸酐的摩尔比为2～10:1。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为25～120℃；所述的二氧化碳压力为0.1～5mpa；所述的反应时间为1～12小时。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的引发剂为丙二醇、丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚丙二醇400、聚丙二醇600中的一种。

7.根据权利要求2和权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂1为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈和氯仿中的一种；所述的有机溶剂2为乙醇、甲醇、异丙醇和叔丁醇中的一种；所述的有机溶剂3为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、环己烷、正己烷、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的环氧烷烃为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚和环氧环己烷中的一种。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的环状酸酐为丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐和2,3-萘二酐中的一种。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的共聚物数均分子量为3000～100000g/mol，分子量分布为1.1～1.9。

技术总结
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种固载化催化剂及其制备环氧烷烃、环状酸酐和二氧化碳三元共聚物的方法。所述固载化催化剂为高分子负载的同核双金属配合物。采用高压反应器，加入一定量固载化催化剂，在0.1～5.0MPa的二氧化碳压力和25～120℃的反应温度下，环氧烷烃与环状酸酐分批加料制备共聚物。共聚物兼具脂肪族聚酯、聚碳酸酯和聚醚的特性，具有良好的生物相容性和可生物降解性，结构可控可调节，聚合物分子量为3000～100000g/mol。本发明采用的聚合反应是一种原子经济性路线，后处理简单，无排废，具有良好的工业应用前景。

技术研发人员：王喆,任伟民,乐天俊,刘淇,王信凯,王维,吕小兵
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13