一种超高分散型减水剂及其制备方法与流程

本发明涉及混凝土外加剂领域，涉及一种超高分散型减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚羧酸系减水剂（pce）作为第三代高性能减水剂的代表，具有掺量低、减水率高、增强效果显著、保坍能力强、与水泥适应性好、绿色环保等特点，在混凝土外加剂行业备受青睐。pce的分子结构具有可设计性，可根据使用需要制备具有不同功能特点的产品，占据了目前国内混凝土减水剂市场约80%以上的份额，已成为促进混凝土技术发展的重要手段。uhpc混凝土(即超高性能混凝土)现有问题的解决，离不开pce性能的提升。

2、pce性能提升的关键因素在于其主要原料——聚醚大单体的分子结构。目前国内聚醚大单体的主流产品是异丁烯基聚乙二醇醚（hpeg）、异戊烯基聚乙二醇醚（tpeg）以及近两年新问世的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚（vepeg，2+2或2+2+2结构）和4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚（vbpeg，2+4结构）。

3、采用现有聚醚大单体制备的常规结构pce其减水率通常在25%~35%，在混凝土中的饱和掺量通常在1.0%~2.0%，因此极限减水率难以突破50%。大量实践证实，uhpc水胶比的略微降低即会导致流动性大幅下降、粘度大幅提高，此时即使翻倍提高pce的掺量，也无法改善工作性，导致uhpc水胶比可降低的空间十分有限，从而大大限制了uhpc强度的提升。因此必须采用更高减水率和更高分散型的pce才能实现。

4、聚醚大单体作为合成pce 的主要原料，是影响pce性能的最关键因素。但采用现有聚醚，仅靠改变主链结构、优化合成工艺的手段，pce性能提升空间十分有限。

5、现有专利文献中，如申请号为201911411810 .5，2020年04月28日公布的发明专利；一种高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法，该适用性聚羧酸减水剂的组成如下：

6、离子水200-216份，

7、聚醚大单体190-200份，

8、丙烯酸19-21份，

9、功能性单体1-2份，

10、链转移剂 0 .8-0 .85份，

11、氧化性引发剂0 .7-0 .9份，

12、还原性引发剂0 .25-0 .29份，

13、中和剂19-20份。

14、该专利文献中所提到的高适应行聚羧酸减水剂并未摆脱传统直链式聚醚的空间结构。同时，异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子结构存在的异构双键，虽然由于甲基的供电子效应使得聚醚聚合活性有所提高。但是其弊端也十分明显，由于异构双键中甲基支链的存在使得聚醚侧链从主链连接的根部就不可避免的发生倾斜，聚醚侧链的摆动自由度和空间位阻更是大打折扣。同时该类聚羧酸减水剂并没有突出的早强功能。

技术实现思路

1、本发明针对以上问题，提供了一种超高减水率、高饱和掺量及良好适应性一种超高分散型减水剂及其制备方法。

2、本发明的技术方案是：一种超高分散型减水剂，包括以下重量份的组分：

3、超支化聚醚：40~85份；

4、改性烷撑烯基聚氧乙烯醚：110~150份；

5、丙烯酸：16~25份；

6、甲基丙烯磺酸钠：10.0~15.0份；

7、引发剂：1~6份；

8、链转移剂：0.7~4份；

9、还原剂：0.23~2份；

10、水：180~300份。

11、具体的，所述改性烷撑烯基聚氧乙烯醚为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的一种或几种。

12、具体的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢的一种或几种。

13、具体的，所述链转移剂为异丙醇、次磷酸钠、甲酸钠的一种或几种。

14、具体的，所述还原剂为维生素c、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种或几种。

15、一种超高分散型减水剂的制备方法，包括以下步骤：

16、s100、制备超支化聚醚的起始剂；

17、s200、超支化聚醚的制备；

18、s300、将制得的超支化聚醚与改性烷撑烯基聚氧乙烯醚加入烧瓶，并加入超纯水和磁力搅拌子充分溶解；

19、称取还原剂与链转移剂溶于水中得到溶液a备用；

20、称取丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠共同溶于水中得到混合溶液b备用；

21、称取引发剂加入四口烧瓶中，搅拌5~10min，待油浴锅温度稳定在50℃后，通过蠕动泵向大单体溶液中同时滴加a、b两种混合溶液，常压回流，机械搅拌，a溶液3h左右滴加完毕，b溶液2.5h左右滴加完毕，然后将油浴锅升温至70℃并保温3h；反应结束后，用wt30%的naoh水溶液调节ph至7左右，得到超高分散型减水剂。

22、具体的，步骤s100中，制备超支化聚醚的起始剂步骤包括：

23、s110，向带有磁子搅拌器、温度计和回流装置的烧瓶中加入不饱和脂和二乙醇胺，其摩尔比为1：0.9～1.3，加热至65～85℃，并保温4～5时间；减压蒸馏，收集120～125℃(25mm)下的馏分，制得加成产物；

24、s120，将酰胺化催化剂、300～500份加成产物和250～400份二乙醇胺转移至高压反应釜，升至165～175℃，保温12h；反应结束后，将上述混合液，减压蒸馏，除去未反应的原料，剩余釜底液即为催化剂和酰胺化产物的混合物；

25、s130，使用与酰胺化催化剂相同重量份的36.5%的盐酸中和酰胺化催化剂，向三口烧瓶顶部接入分馏装置，再加入酰胺化产物重量份百分之一的阻聚剂，常压裂解，使裂解后的二乙醇胺不断馏出；最后对产品减压蒸馏，收集122～125℃(25mm)下的无色馏分，即为hbpa。

26、具体的，步骤s200中，制备超支化聚醚的步骤包括：

27、s210，将催化剂及100~200份hbpa在氮气氛围内搅拌溶解均匀，然后注入高压乙氧基化循环反应釜中；密闭后通过氮气排空置换后，启动升温，待温度升至110～130℃后，根据超支化聚醚的设计分子量，计算出eo的通入质量；；待达到设定值后停止通入，并继续熟化反应30min；反应结束后降低反应釜压力并降温冷却，待物料温度降至90℃以下时放出物料至中和反应釜，使用乳酸调节物料ph至6.5～7.0；降温切片后，制得超支化聚醚。

28、具体的，步骤s120中的酰胺化催化剂为甲醇钠、二月桂酸二丁酯、二丁基氧化锡、钛酸四丁脂的一种或几种，加入的重量为加成产物质量的2~5%。

29、具体的，步骤s1中的阻聚剂为对苯二酚、zj705中一种或几种，加入的重量为酰胺化产物质量的0.5~2%。

30、本发明在工作中新型超支化聚醚单体（nbp）制备，通过自由基聚合反应，合成具有叔胺基及超支化聚醚单体结构的聚羧酸减水剂（pce），从根本上提升其的性能(引入叔胺基后，可以通过其与水泥浆液中的ca2+、al3+进行络合，使得液相中的ca2+、al3+浓度下降，进而加快水泥胶材中c3s的水化，从而提高混凝土的早期强度) 。超支化的侧链结构，可以让pce包裹胶材颗粒后提供更大的空间位阻作用。本发明中的超高分散型pce在应用于水泥基材料时，可在低水胶比下实现超高分散，促进水泥水化，使微观结构更加致密，从而提高混凝土耐久性，延长使用寿命，减少因建筑物拆除造成的碳排放、建筑垃圾等环境污染。通过降低水泥用量、减少用水量。

31、三乙醇胺能够加速水泥中ca与石膏的反应，在钙研石生成的同时，加速其向单硫型水化硫铝酸钙的转化，促使水化铝酸盐相由六边形向立方体晶形转变，三乙醇胺的整合效应不仅促进了硅酸盐水泥中铁酸盐相的水化，还促进了cs和cs的初始水化产物形成表面联合体1，利于水泥浆体早期硬化强度的发展。