一种改性乙烯基单体及含其的聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本发明涉及聚羧酸减水剂，具体而言，涉及一种改性乙烯基单体及含其的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、减水剂是一种可保持混凝土坍落度的基础上，减少拌合用水量的混凝土外加剂。实际应用中，多以聚羧酸减水剂为主，聚羧酸减水剂是采用乙烯基单体在水溶液中经自由基聚合而成。

2、其中，制备聚羧酸减水剂用的乙烯基单体中所含官能团可赋予聚羧酸减水剂不同的性能。具体地，如丙烯酸、烯丙基磺酸钠等含有阴离子基团的小单体主要发挥减水和分散作用；如甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯醇聚氧乙烯醚等或聚酯类大单体在减水剂分子中起到空间位阻作用；丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等含有酯基的乙烯基化合物主要提供保坍作用。

3、聚羧酸减水剂通常需要将其聚合度控制在一定范围内，因为聚合度过小时，难以发挥减水效果；聚合度过大时，使用时会造成混凝土黏度过大，难以进行正常施工。且由于不同聚合单体均只能发挥单一作用和效果，因而只能将具有不同作用效果的聚合单体结合使用，来实现同时减水、保坍等效果。然而，在聚合度一定的情况下，仅通过调整不同类型聚合单体的比例，来调控减水剂的减水或保坍效果。如公开号为cn114057956a的专利，就公开了一种减水保坍综合型聚羧酸减水剂及其制备方法，通过限定不同组分的使用比例，制得同时具有减水保坍的综合型聚羧酸减水剂。

4、然而，上述的仅通过调整不同聚合单体组分的用量和配方的手段，只是在现有技术的基础上使减水和保坍效果尽可能保持平衡，并不能有效地同时提升减水和保坍的效果。因此，现急需一种能够从根本上同时有效地提升减水和保坍效果的聚羧酸减水剂。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题：

2、目前，聚羧酸减水剂的减水和保坍效果是通过采用不同类型的聚合单体结合使用来实现的，其中每一种类型的聚合单体仅具有减水或保坍等一种性能效果，即在聚羧酸减水剂的聚合度的限制下，仅能通过调整不同类型聚合单体的使用比例，来突出减水或保坍其中一种性能，但整体上无法同时有效地提升聚羧酸减水剂的减水和保坍的性能。

3、本发明采用的技术方案：

4、本发明提供了一种改性乙烯基单体，由环氧基体与改性剂经环氧开环反应而成，所述环氧基体的支链或主链包括环氧基和双键，所述改性剂为含有改性基团和亲核基团的单体；所述改性基团包括羧基和/或磺酸基，所述亲核基团包括羟基和/或氨基等。

5、优选地，按质量比计，所述环氧基体与所述改性剂的质量比为0.8-1.5：1。

6、优选地，所述环氧基体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。

7、优选地，所述改性剂选自对氨基苯磺酸、对羟基苯磺酸、乙醇酸、水杨酸、柠檬酸、鞣酸、葡萄糖酸、谷氨酸、甘氨酸、乳酸中的一种或多种。

8、本发明还提供了一种如上述的改性乙烯基单体的制备方法，将环氧基体与改性剂混合加热至100-120℃左右，进行环氧开环反应，反应3-5h后，得到所述改性乙烯基单体。

9、本发明还提供了如上述的改性乙烯基单体可应用于聚羧酸减水剂中。

10、本发明还提供了一种聚羧酸减水剂，包括如上述的改性乙烯基单体、减水单体、不饱和聚醚大单体、引发剂、链转移剂和溶剂；其中，减水单体可选用丙烯酸，优选为甲基丙烯酸；不饱和聚醚大单体选自vpeg、hpeg、apeg中的一种或多种，分子量控制在2000-2800。

11、优选地，按质量比计，改性乙烯基单体：减水单体：不饱和聚醚大单体＝2-2.1:1.3-1.8:0.2-0.5；按质量分数计，引发剂的用量为2-5％，链转移剂的用量为0.4-0.8％，且控制减水剂的总固含量为40-45％。

12、本发明还提供了一种如上述的聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

13、s1将改性乙烯基单体与减水单体混合，得到a料；将引发剂和链转移剂混合溶于溶剂，得到b料；

14、s2将不饱和聚醚大单体溶于溶剂，加热至50℃以上，搅拌溶解，同时滴加a料和b料，于60-70℃左右保温静置，得到所述聚羧酸减水剂。

15、优选地，步骤s2中，a料滴加时长为2-2.5h，b料滴加时长为2.5-3h。

16、本发明的技术机理和有益效果：

17、本发明中的聚羧酸减水剂，其聚合单体采用含较高活性的环氧基和双键的环氧基体(如甲基丙烯酸缩水甘油酯等)，与含羟基或氨基的改性剂(如对氨基苯磺酸或对羟基苯磺酸等)，经环氧开环得到的改性乙烯基单体。甲基丙烯酸缩水甘油酯分子中含有高活性的环氧基和双键，环氧基能与改性剂分子中的羟基或氨基发生开环反应，且由于活性较高，反应易于正向进行；在开环反应后，还能向单体分子中引入羧基或磺酸基，以发挥减水作用。

技术特征：

1.一种改性乙烯基单体，其特征在于，由环氧基体与改性剂经环氧开环反应而成，所述环氧基体的支链或主链包括环氧基和双键，所述改性剂为含有改性基团和亲核基团的单体，所述改性基团包括羧基和/或磺酸基。

2.根据权利要求1所述的改性乙烯基单体，其特征在于，按质量比计，所述环氧基体与所述改性剂的质量比为0.8-1.5：1。

3.根据权利要求1所述的改性乙烯基单体，其特征在于，所述环氧基体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的改性乙烯基单体，其特征在于，所述改性剂选自对氨基苯磺酸、对羟基苯磺酸、乙醇酸、水杨酸、柠檬酸、鞣酸、葡萄糖酸、谷氨酸、甘氨酸、乳酸中的一种或多种。

5.一种如权利要求1至4中任意一项所述的改性乙烯基单体的制备方法，其特征在于，将环氧基体与改性剂混合加热，进行环氧开环反应，得到所述改性乙烯基单体。

6.如权利要求1至4中任意一项所述的改性乙烯基单体或如权利要求5所述的制备方法得到的改性乙烯基单体应用于聚羧酸减水剂。

7.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，包括权利要求1至4中任意一项所述的改性乙烯基单体、减水单体、不饱和聚醚大单体、引发剂、链转移剂和溶剂。

8.根据权利要求7所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，按质量比计，改性乙烯基单体：减水单体：不饱和聚醚大单体＝2-2.1:1.3-1.8:0.2-0.5。

9.一种如权利要求7或8所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.根据权利要求9所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，a料滴加时长为2-2.5h，b料滴加时长为2.5-3h。

技术总结
本发明涉及聚羧酸减水剂技术领域，针对现有的聚羧酸减水剂无法从根本上同时有效地提升减水和保坍效果的问题，公开了一种改性乙烯基单体及含其的聚羧酸减水剂及其制备方法，所述改性乙烯基单体由环氧基体与改性剂经环氧开环反应而成，所述环氧基体的支链或主链包括环氧基和双键，所述改性剂为含有改性基团和亲核基团的单体，所述改性基团包括羧基和/或磺酸基。本发明中，对制备聚羧酸减水剂的原料单体进行改进，得到同时具有减水和保坍作用的改性乙烯基单体，并用其与不饱和聚醚大单体等制备得到聚羧酸减水剂，可提高减水剂对功能基团的整体可容载量，从根本上同时提升聚羧酸减水剂的减水和保坍性能。

技术研发人员：田遥,黄松,于鹏翔,耿若怀,张毕军,刘冬
受保护的技术使用者：四川琪汇新材料有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14