用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法

本发明属于天然产物分离材料，具体涉及用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法。

背景技术：

1、杜仲是一种种植广泛的中药，自成一科一属——杜仲科杜仲属植物，其叶子也被称为木棉叶或思仲叶。由于我国特殊的地理位置，杜仲成为了我国特有的一种经济植物。在传统的药用历史中，一直以杜仲皮入药，但是其生长年限长，每年的生长量不足一千克，且剥了皮的杜仲树极易死亡，这使得杜仲资源越来越匮乏，也限制了杜仲药用价值的使用和推广。后来人们发现杜仲叶的资源极其丰富，便开始进一步研究杜仲叶的药理作用，尝试以叶代皮。近代药理学的研究表明，杜仲叶中的大部分有效成分与杜仲皮类似，且具有更高的含量和相似的药理作用。杜仲叶中富含有大量的绿原酸，其含量可以达到1％～5％，价格低廉，年采收量达400多万吨。因此，从高产、廉价的杜仲叶中提取分离绿原酸不仅具有一定的社会意义还具有很高的经济价值。

2、绿原酸是一种缩酚酸，是植物体在有氧呼吸过程中经莽草酸途径产生的一种苯丙素类化合物，也可由咖啡酸与奎尼酸生成。绿原酸具有多种生物活性，如抗菌，抗氧化，抗肥胖和降低血压等。此外，在食品加工和食品贮藏中，绿原酸还可作为抗氧化剂和防腐剂来使用。绿原酸还可以对胶原蛋白起到保护作用，使其不受活性氧的损伤，从而避免人体皮肤收到紫外线的伤害，故此可以广泛应用于美白、保湿、防晒、护发等化妆品行业。近年来，绿原酸成为了天然产物研究领域的热点之一。

3、传统的绿原酸提取纯化方法有溶剂提取法、超声微波法、co2超临界提取法等，但由于这些方法都存在纯度较低，有害物残留物多的特点，因此寻找一种经济、快速、高效的纯化方法就变得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明提供了用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法；以自制的氯甲基化试剂1，4-二氯甲氧基丁烷(bcmb)成功地对d101大孔树脂进行氯甲基化改性，得到的d101大孔吸附树脂具有有害残留少、成本低。

2、本发明所采用的技术方案是：用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，具体操作步骤如下：

3、步骤1：将1,4-丁二醇，甲醛溶液与三氯化磷溶液在水浴10℃-20℃下反应，反应结束后向油相中加入无水硫酸钠后干燥，过滤，减压蒸馏除后得到氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷bcmb；

4、步骤2：用有机溶剂浸泡非极性聚苯乙烯-二乙烯基苯基质大孔树脂，溶胀过夜；

5、步骤3：将步骤1得到的1,4-二氯甲氧基丁烷bcmb及催化剂加入到步骤2溶胀后的液体中进行反应，反应结束后，依次用水、乙醇进行洗涤，直至加入agno3无白色沉淀后，真空干燥得到氯甲基化树脂；

6、步骤4：将氯甲基化树脂放入绿原酸提取液密封，放置于恒温摇床中，振摇条件为120r/min、25℃进行吸附；

7、步骤5：将吸附绿原酸后的氯甲基化树脂过滤，用去离子水冲洗，将氯甲基化树脂用无水乙醇密封于锥形瓶，放置于恒温摇床中，振摇条件为120r/min、25℃进行解吸，得到改性大孔树脂。

8、本发明的特点还在于，

9、步骤1中的1,4-丁二醇，甲醛溶液，三氯化磷溶液体积比为50：31：33。

10、步骤1所述反应条件为：反应时间3h、反应温度10℃-20℃；搅拌转速50～200rpm。

11、步骤2所述大孔树脂为d101；所述的有机溶剂为二氯甲烷。

12、步骤3中的催化剂为lewis酸，其中，1,4-二氯甲氧基丁烷bcmb与大孔树脂的质量比为0.1～5:1，所述催化剂与大孔树脂的质量比为0.1～5:1。

13、步骤3中反应条件为：反应时间14h、反应温度50℃；搅拌转速50～200rpm。

14、本发明所采用的第二种技术方案是，改性大孔树脂应用于绿原酸高效的选择性纯化的应用。

15、本发明的有益效果是：

16、1、用自制氯甲基化试剂，毒性低操作简便，无腐蚀性化学试剂的使用；改性d101大孔吸附树脂具有有害残留少、成本低、可再生、使用寿命长等优点，其次以杜仲叶作为原材料降低了工业化生产的成本，且实验结果具有较好的实用性和参考应用价值，所以本方法可以应用于工业上大规模的从杜仲叶提取物中纯化绿原酸。2、大孔树脂经过氨基化改性后，对于杜仲叶中绿原酸的吸附率由原来的46.1％提高到了67.5％，单位树脂吸附量由9.84mg/g增加到14.06mg/g，解吸量则从5.68mg/g增大到8.45mg/g。

技术特征：

1.用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

2.根据权利要求1所述的用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，步骤1所述1,4-丁二醇，甲醛溶液，三氯化磷溶液体积比为50：31：33。

3.根据权利要求1所述的用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，步骤1所述反应条件为：反应时间3h、反应温度10℃-20℃；搅拌转速50～200rpm。

4.根据权利要求3所述的用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，步骤2所述大孔树脂为d101；所述的有机溶剂为二氯甲烷。

5.根据权利要求1所述的用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，步骤3中所述催化剂为lewis酸，其中，1,4-二氯甲氧基丁烷bcmb与大孔树脂的质量比为0.1～5:1，所述催化剂与大孔树脂的质量比为0.1～5:1。

6.根据权利要求1所述的用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，其特征在于，步骤3中所述反应条件为：反应时间14h、反应温度50℃；搅拌转速50～200rpm。

7.一种如权利要求1-6中任一项所述改性大孔树脂应用于绿原酸高效的选择性纯化。

技术总结
本发明公开了用于杜仲绿原酸富集的氯甲基化大孔树脂制备方法，以1，4‑丁二醇、二氯甲烷和甲醛溶液为原料试剂合成了低毒性氯甲基化试剂BCMB，用此试剂成功实现了大孔树脂的氯甲基化功能改性，改善商品大孔树脂D101对绿原酸的富集作用，可对其进行结构修饰使其对于绿原酸具有吸附选择性。本发明制备工艺简单成本低、效率高，适用千大规模工业生产。氯甲基化数树脂可以再生重复使用，有利于结构修饰，对杜仲绿原酸吸附效果较好。

技术研发人员：冯祖飞,胡扬帆,林福彭,赵艳,卢新宇,高彤珂,陈云燕
受保护的技术使用者：西安理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13