一种超宽频的聚丙烯吸波材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及吸波材料，更具体地，涉及一种超宽频的聚丙烯吸波材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、吸波材料，指能吸收或者大幅减弱其表面接收到的电磁波能量，从而减少电磁波的干扰的一类材料。传统使用的吸波材料为聚氨酯吸波材料，虽然聚氨酯吸波材料有较好的吸波性能及安全性能，但其也有很多缺陷，比如易吸附粉尘而影响性能、易吸收水蒸气增加质量而影响性能及寿命、质地软不易安装等。因此，目前国内普遍使用聚丙烯吸波材料代替聚氨酯吸波材料。但是，聚丙烯吸波材料为了保证吸波材料的基本性能，大部分都存在密度比较高(普遍在55-75kg/m3)、阻燃性能比较差(普遍氧指数在18.5-22之间，很难或勉强达到最基本的b2级阻燃等级)、拉伸强度比较差(在包装、运输、安装过程容易变形或折断)、吸波性能差(普遍在30-600mhz内反射率不超过-10db)的产品缺陷。造成这些缺陷的主要原因是：密度减小、阻燃性能提高以及强度增加，以上任意一项性能的改变都会使吸波性能变差，导致聚丙烯吸波材料不能在有效环境中使用。而如果保证了聚丙烯吸波材料的吸波性能，则其余性能(主要是阻燃性能)又远不及传统的聚氨酯吸波材料。

2、因此，亟需开发一种新的聚丙烯吸波材料，克服目前聚丙烯吸波材料存在的缺陷，使得聚丙烯吸波材料在超宽频范围内(即30mhz-40ghz)具有优秀的吸波性能，阻燃性能优秀，密度小、轻便，耐抗拉，耐抗剪等。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种超宽频的聚丙烯吸波材料及其制备方法和应用。本发明提供的超宽频的聚丙烯吸波材料在超宽频范围(30mhz-40ghz)的吸波性能优异，在30-100mhz频段，反射率低于-10db，在100-300mhz频段，反射率低于-10db，在300-600mhz频段，反射率低于-20db，在600mhz-1ghz频段，反射率低于-25db；在1ghz-40ghz频段，反射率低于-28db；环保无卤，阻燃性能达到b1级，氧指数≥30；成型后密度＜45kg/m3，比同属聚丙烯材料更轻盈，易安装；拉伸强度＞0.69mpa，断裂应变＞19％，75％压缩强度＞500kpa，比同属聚丙烯吸波材料更耐抗拉、耐抗剪。

2、本发明的第一方面提供一种超宽频的聚丙烯吸波材料。

3、具体地，一种超宽频的聚丙烯吸波材料，包括如下原料组分：

4、发泡聚丙烯、

5、发泡聚丙烯阻燃母粒、

6、高导炭黑、

7、超导碳纳米管、

8、硅烷偶联剂、

9、聚乙烯蜡、

10、镀镍硅酸钙、

11、聚磷酸铵、

12、硅氧烷稳泡剂、

13、抗氧剂。

14、本发明采用发泡聚丙烯(epp)、发泡聚丙烯阻燃母粒(epp阻燃母粒)、高导炭黑、超导碳纳米管、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡、镀镍硅酸钙、聚磷酸铵(app)、硅氧烷稳泡剂、抗氧剂作为聚丙烯吸波材料的原料。本发明通过组分的调整，使得各组分能够起到相互作用，最终使得聚丙烯吸波材料具有优异的超宽频吸波性能，而且阻燃性能好，密度小，耐抗拉，耐抗剪。其中，以发泡聚丙烯作为基体；硅烷偶联剂主要起到分散连接的作用；聚乙烯蜡主要起到增光增亮，增加产品原料在熔融时的流动性和分散性，使产品原料充分分散均匀的作用。聚磷酸铵的分解温度在250℃以上，分解出的气体可以灭火，可提高聚丙烯吸波材料的阻燃性能。镀镍硅酸钙具有耐高温性能(可耐1540℃高温)，不仅可作为一种协同阻燃剂，与聚磷酸铵配合使用具有优异的阻燃效果，而且具备补强作用，可改善epp发泡成型制品的物理性能，可强化韧度，使制品耐抗拉、耐压强。另外，镀镍硅酸钙还具备导电性，可形成更多的导电网络，对提高材料吸波性能起到积极的作用，有助于实现超宽频吸收。

15、优选地，所述镀镍硅酸钙的纤维直径为4-6μm。

16、高导炭黑是一种新型的高结构、超高导电碳黑，粒度细，比表面积大，导电性能优异。本发明采用的高导炭黑例如有denka乙炔炭黑li400、卡博特csx946、卡博特csx946f、卡博特vxc72r、卡博特vxc72、卡博特vxc72r、卡博特vxc500。

17、超导碳纳米管是指具有优异的导电性、导热性的碳纳米管。本发明采用的超导碳纳米管例如有普乐司超导碳纳米管、卡博特cabot cns。

18、优选地，按照质量份计，所述聚丙烯吸波材料，包括如下原料组分：

19、

20、进一步优选地，按照质量份计，所述聚丙烯吸波材料，包括如下原料组分：

21、

22、优选地，所述发泡聚丙烯与发泡聚丙烯阻燃母粒的质量比为(1-1.5)：1。

23、优选地，所述聚磷酸铵与镀镍硅酸钙的质量比为(1.3-2.5)：1。

24、进一步优选地，所述聚磷酸铵与镀镍硅酸钙的质量比为2：1。

25、优选地，所述聚磷酸铵为亿来新材料高聚磷酸铵app-ii和/或长丰化工cf-app。

26、进一步优选地，所述聚磷酸铵为亿来新材料高聚磷酸铵app-ii。

27、优选地，所述聚丙烯吸波材料的原料组分还包括b1级阻燃液，所述b1级阻燃液包括百川防火bc-1018、上海煦凡化工xf-630、友邦yb-653中的至少一种。

28、优选地，所述发泡聚丙烯阻燃母粒包括如下原料组分：磷氮系阻燃剂、发泡聚丙烯、聚乙烯蜡。

29、进一步优选地，按照质量份计，所述发泡聚丙烯阻燃母粒包括如下原料组分：磷氮系阻燃剂8-12份、发泡聚丙烯18-22份、聚乙烯蜡0.5-1.5份；所述聚丙烯吸波材料中磷氮系阻燃剂的质量份数为8-12份。

30、更优选地，按照质量份计，所述发泡聚丙烯阻燃母粒包括如下原料组分：磷氮系阻燃剂9-11份、发泡聚丙烯20-21份、聚乙烯蜡1-1.5份；所述聚丙烯吸波材料中磷氮系阻燃剂的质量份数为10-11份。

31、优选地，所述聚丙烯吸波材料的原料组分还包括具有核壳结构的钛酸钡复合材料，所述核为水包油微乳液，所述壳为钛酸钡。

32、进一步优选地，按照质量份计，所述聚丙烯吸波材料的原料组分还包括具有核壳结构的钛酸钡复合材料1-5份。

33、更优选地，按照质量份计，所述聚丙烯吸波材料的原料组分还包括具有核壳结构的钛酸钡复合材料1-3份。

34、优选地，所述具有核壳结构的钛酸钡复合材料的粒径为10-100nm。

35、进一步优选地，所述具有核壳结构的钛酸钡复合材料的粒径为20-80nm。

36、优选地，所述抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧剂1076)。

37、所述聚丙烯吸波材料的原料组分的纯度＞99％。

38、本发明的第二方面提供一种超宽频的聚丙烯吸波材料的制备方法。

39、一种超宽频的聚丙烯吸波材料的制备方法，包括如下步骤：

40、(1)将发泡聚丙烯、发泡聚丙烯阻燃母粒、高导炭黑、超导碳纳米管、硅烷偶联剂、混合进行第一次混炼，制得第一混合料；

41、(2)在第一混合料中加入聚乙烯蜡、镀镍硅酸钙、聚磷酸铵、硅氧烷稳泡剂和抗氧剂，进行第二次混炼，制得第二混合料；

42、(3)将第二混合料熔融分散，塑化，挤出，制得第一颗粒；

43、(4)将第一颗粒再次进行熔融分散，塑化，挤出，制得第二颗粒；

44、(5)将第二颗粒进行二氧化碳发泡，制得发泡后的颗粒；所述二氧化碳发泡不添加发泡剂；

45、(6)将发泡后的颗粒预压，成型，干燥，制得所述聚丙烯吸波材料。

46、优选地，步骤(1)中，所述发泡聚丙烯阻燃母粒的制备方法，包括如下步骤：

47、先将磷氮系阻燃剂与发泡聚丙烯常温搅拌8-12分钟，然后加入聚乙烯蜡，在110-130℃混炼25-35分钟，通过螺杆挤出机熔融分散，挤出，再次投入螺杆挤出机中挤出，制得发泡聚丙烯阻燃母粒。

48、优选地，步骤(1)中，所述超导碳纳米管在混炼前，还包括先研磨成粉状超导碳纳米管。

49、优选地，所述粉状超导碳纳米管的粒径为30-50nm。

50、进一步优选地，所述粉状超导碳纳米管的粒径为40-45nm。

51、优选地，步骤(1)中，所述第一次混炼的温度为100-200℃，所述第一次混炼的时间为20-40分钟。

52、优选地，步骤(2)中，所述第二次混炼的温度为100-200℃，所述第二次混炼的时间为20-40分钟。

53、优选地，所述第一次混炼和第二次混炼在恒温控制搅拌机中进行，采用旋转搅拌的方式，转速大于250转/分钟。

54、优选地，所述镀镍硅酸钙的制备方法，包括如下步骤：

55、先用钯将硅酸钙活化，再将活化后的硅酸钙浸入含镍镀液中，制得所述镀镍硅酸钙。

56、优选地，步骤(3)和步骤(4)中，所述熔融分散通过双螺杆挤压机进行。

57、优选地，步骤(3)和步骤(4)中，所述熔融分散的温度为160-180℃，所述熔融分散的时间为30-50分钟。

58、优选地，步骤(3)中，所述第一颗粒的颗粒直径为0.5-1.5mm。

59、优选地，步骤(4)中，所述第二颗粒的颗粒直径为0.5-1.5mm。

60、优选地，步骤(5)中，所述二氧化碳发泡的步骤如下：

61、将第二颗粒投入耐高压反应釜中，控制温度为135-155℃，通入二氧化碳，使耐高压反应釜内压力达到3-5mpa，温度保持在135-155℃，进行发泡7-9小时，使得发泡倍数大于22倍，制得发泡后的颗粒。

62、进一步优选地，步骤(5)中，所述二氧化碳发泡的步骤如下：

63、将第二颗粒投入耐高压反应釜中，控制温度为140-150℃，通入二氧化碳，使耐高压反应釜内压力达到3.5-4mpa，温度保持在140-150℃，进行发泡8-9小时，制得发泡后的颗粒。

64、优选地，步骤(6)中，所述干燥后，还包括喷淋和/或浸泡b1级阻燃液，再次干燥，制得所述聚丙烯吸波材料。预压，成型，干燥后的epp颗粒(发泡后的颗粒)喷淋和/或浸泡b1级阻燃液，可在epp颗粒表面形成一层透波的b1级阻燃膜，防止在制备过程中出现阻燃剂团聚导致局部阻燃性能下降的问题，进一步提高聚丙烯吸波材料的阻燃性能。

65、优选地，所述预压的压力为3-5mpa。

66、优选地，所述预压的时间为7-9小时。

67、优选地，所述干燥的温度为30-45℃，所述干燥的时间为10-14小时。

68、优选地，所述再次干燥的温度为30-45℃，所述再次干燥的时间为10-14小时。

69、优选地，步骤(6)中，所述喷淋和/或浸泡阻燃液的时间为10-24小时。喷淋和/或浸泡阻燃液至所有产品被阻燃液浸泡或覆盖即可。

70、优选地，步骤(2)中，所述加入聚乙烯蜡、镀镍硅酸钙、聚磷酸铵、硅氧烷稳泡剂和抗氧剂的同时，还包括加入具有核壳结构的钛酸钡复合材料。

71、优选地，所述具有核壳结构的钛酸钡复合材料的制备方法，包括如下步骤：

72、在水包油微乳液中加入钡盐和钛盐混合，再加入共沉淀剂或共沉淀剂的水溶液所制成的微乳液，进行混合反应，形成具有核壳结构的钛酸钡复合材料。

73、上述具有核壳结构的钛酸钡复合材料的制备方法的优点是利用微乳液的微观环境，较好地控制钛酸钡的粒子形状和分散性，粒子尺寸小，不易团聚。

74、优选地，所述共沉淀剂为草酸。

75、优选地，所述水包油微乳液为采用水、乳化剂混合，再加入油相溶剂混合制得。

76、优选地，所述乳化剂为span60、span80、tween40、tween60、tween80中的至少一种。

77、优选地，所述油相溶剂为油酸、正己烷、环己烷中的至少一种。

78、本发明的第三方面提供一种超宽频的聚丙烯吸波材料的应用。

79、一种超宽频的聚丙烯吸波材料在制备吸收或减弱电磁波设备中的应用。

80、一种超宽频的聚丙烯吸波材料在微波暗室领域或制备电磁屏蔽材料中的应用。

81、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

82、(1)本发明提供的聚丙烯吸波材料的原料组分包括发泡聚丙烯、发泡聚丙烯阻燃母粒、高导炭黑、超导碳纳米管、硅烷偶联剂、聚乙烯蜡、镀镍硅酸钙、聚磷酸铵、硅氧烷稳泡剂、抗氧剂，本发明提供的聚丙烯吸波材料在超宽频范围的吸收性能优异，在30-100mhz频段，反射率低于-10db，在100-300mhz频段，反射率低于-10db，在300-600mhz频段，反射率低于-20db，在600mhz-1ghz频段，反射率低于-25db；在1ghz-40ghz频段，反射率低于-28db；本发明提供的聚丙烯吸波材料的超宽频吸收性能已经达到了市面上“聚丙烯吸波材料-铁氧体复合材料”的水平；现有技术通过添加卤系阻燃剂，使得产品很容易达到阻燃b1级，以及氧指数＞30，但是卤系阻燃剂有毒，对人体危害大，而本发明在保证材料环保无卤的基础上，阻燃能够达到b1级，氧指数≥30，而且不影响聚丙烯吸波材料的吸波性能；成型后密度＜45kg/m3，比同属聚丙烯材料更轻盈，易安装；拉伸强度＞0.69mpa，断裂应变＞19％，75％压缩强度＞500kpa，达到标准要求，比同属聚丙烯吸波材料更加耐抗拉、耐抗剪；

83、(2)本发明还添加了具有核壳结构的钛酸钡复合材料来制备聚丙烯吸波材料，核为水包油微乳液，壳为钛酸钡，由于核为均匀且粒径小的水包油微乳液，所以具有核壳结构的钛酸钡复合材料的粒径也较小，而且具有核壳结构的钛酸钡复合材料在聚丙烯吸波材料的制备过程中，加热即可获得中空的结构，不以其他物质作为模板剂或核，避免了加热过程中的分解，因此，具有核壳结构的钛酸钡复合材料的添加有助于在保证聚丙烯吸波材料的密度较小的同时，提高聚丙烯吸波材料的吸波性能；

84、(3)本发明先将发泡聚丙烯、发泡聚丙烯阻燃母粒、高导炭黑、超导碳纳米管、硅烷偶联剂混合进行第一次混炼，使得高导炭黑、超导碳纳米管和发泡聚丙烯通过硅烷偶联剂进行初步分散，有机物和无机物初步进行表面搭桥连接；然后再添加聚乙烯蜡、镀镍硅酸钙、聚磷酸铵、硅氧烷稳泡剂和抗氧剂，进行第二次混炼；通过将不同的原料组分分批加入，以及进行了两次混炼，有助于提高聚丙烯吸波材料的物理性能、阻燃性能以及吸波性能，而混炼次数过少或过多均会导致物理性能、阻燃性能以及吸波性能下降；紧接着第二混合料再经过两次熔融分散，塑化，挤出后，制得第二颗粒，将第二颗粒进行二氧化碳发泡的操作，预压，成型，干燥后即可制得聚丙烯吸波材料；本发明采用二氧化碳发泡，未添加发泡剂，避免了使用有毒的发泡剂，发泡过程不稳定，发泡后制品发生收缩，对外观有所影响，因此，随后还配合进行预压，成型的步骤，克服了不使用发泡剂的制品外观不良的问题，而且发泡倍数不低于22倍，同时还有助于提高聚丙烯吸波材料的阻燃性能。而现有技术一般会采用发泡剂进行发泡，虽然稳定性好，发泡后制品不会发生收缩，但是发泡剂有毒，发泡倍数较低，而且发泡剂会导致聚丙烯吸波材料的阻燃性能下降。另外，经过两次熔融塑化造粒后，可减少高导炭黑、超导碳纳米管的团聚对聚丙烯吸波材料性能的影响，工艺简单、直观，能大大提高成品的物理性能，本发明制得的聚丙烯吸波材料的密度＜45kg/m3，拉伸强度＞0.69mpa，断裂应变＞19％，75％压缩强度＞500kpa，达到标准要求；

85、(4)本发明提供的聚丙烯吸波材料可用于制备吸收或减弱电磁波的设备，例如应用于微波暗室或制备电磁屏蔽材料。