一种高纯氢氟醚化合物及其制备方法与流程

本发明属于新材料制备，具体涉及一种高纯氢氟醚化合物及其制备方法。

背景技术：

1、cfcs(氯氟烃)是一种最早应用于制冷和清洗行业的化学稳定性好的物质，但会造成温室效应和全球气候变暖，直接导致进入大气层的紫外线辐射的增加，对人类社会具有相当大的危害。氢氟醚类物质因其不含有氯、溴等消耗臭氧的元素成为现代工业的理想物质，其是含有c、h、f、o等元素构成的杂原子化合物，具有无毒、不燃、稳定以及非常低的odp值、gwp值的优点。近年来国内外谋求全球共生，绿色工业，因此氢氟醚类化合物成为了包括清洗液、热交换材料、介质材料领域的炙手可热的高端化合物材料。

2、氢氟醚类化合物具有多种合成路线：1)醚的氟气或高价金属氟化合物氟化；2)醚电化学氟化；3)醇与卤代烃的取代反应；4)醇与含氟烯烃的加成反应等方法。第一种氟化方法中虽然f2活性最高，但同时选择性也最差，金属氟化物氟化产率高但是成本昂贵，也限制了使用；而电化学法虽然可以合成隔离型氢氟醚，但是耗电量大且过程中一般需要大量无水氟化氢，产物含有大量的同分异构体，性质相近，几乎无法有效分离，并不适合工业应用；第三种醇与卤代烃类的取代反应的条件较为苛刻如高温高压，并且收率低，周期长，基本已经淘汰。

3、例如专利cn 101263103 a公开了一种氢氟醚化合物以及他们的制备和使用方法，是由氟烯烃或烯醚与杂醇或氟醇加成的方法，可用于灭火剂、泡沫塑料、蒸汽相焊接、热传递等领域中，也揭露了将反应产物通过蒸馏纯化，以及通过优先和烯烃双键反应的试剂来除去烯烃反应副产物，此类试剂如无水氟化氢，记性疏质子溶剂二氟氢钾，丙酮中的高锰酸钾，溴等，此方法可以除去相当一部分的不饱和的杂质化合物，然而其选用的试剂的危险性偏大，也容易产生更多的副产物，让纯化和废物处理更加困难。

4、专利cn 114456046 a公开了一种高纯度氢氟醚及其提纯方法，在含有不饱和键杂质的粗品中加入催化剂和助氧化剂，进行氧化反应，然后精馏得到高纯度的氢氟醚。此种方法虽然反应条件温和，操作方便绿色环保，但是仍需要精馏才能得到，去除效率仍有待提高，并且使用了多种催化剂与助催化剂的方式，以分层方式进行产出，中间络合层的舍去致使收率降低很多，并且经过水洗后续的除水成本高，生产周期长，还增加了后续的上层液的环保处理问题。同样专利cn 114456045a也存在类似的问题，并且使用了诸如双氧水、高碘酸盐、含有重金属等较为昂贵的催化剂。

5、专利cn 112341319 a公开了一种氢氟醚生产过程中含氟烯醚副产物的综合利用方法，采用了加入硫酸的处理方式，而硫酸具对设备具有很强的腐蚀性，现有技术中已经逐渐淘汰了这种方法。

6、氢氟醚产品中含有不饱和化合物如烯醚化合物，其与目标产物氢氟醚的沸点相近，难以用常规工艺方法分离，不饱和化合物的残留会造成产品在场景应用中与设备材料发生反应，例如作为高端电子热传递材料应用时发生反应，腐蚀设备，造成不可挽回的损失，也会对储存期限造成影响；再如作为反应溶剂可能导致反应失败等等。

7、因此现有技术的制备的高纯度氢氟醚的方法存在效率低，不环保，有毒或有腐蚀性，产率降低以及纯度的提高能力有限和剩余三废处理的问题，不适合现代工业绿色环保发展的趋势。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种高纯氢氟醚化合物及其制备方法，不饱和化合物的含量低，效率高，纯度高，剩余三废少，符合环保要求，能够节约成本投入。

2、本发明所采用的技术方案为：

3、一种高纯氢氟醚化合物,由氢氟醚粗品混合物经过蒸馏、加成沉淀、过滤、精馏步骤得到。

4、进一步地，所述氢氟醚粗品由氟烯烃或氟烯醚与醇或酚混合，并添加碱性物质和溶剂，经催化醚化反应制得。

5、进一步地，所述氢氟醚粗品中不饱和副产物的gc％含量≤25％。

6、进一步地，所述氟烯烃为四氟乙烯或者六氟丙烯。

7、再进一步地，所述氟烯醚为cmf2m+1-o-cf＝cf2，其中m为1～6的整数。

8、再进一步地，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或者氟代醇。

9、再进一步地，所述酚为苯酚或者氟代苯酚。

10、本发明还涉及一种高纯氢氟醚化合物的制备方法，用于制造上述的高纯氢氟醚化合物，其特征在于：包括有以下步骤：

11、s01，蒸馏：将合成后的氢氟醚粗品混合物经简单蒸馏后得到氢氟醚粗品；

12、s02，加成沉淀：将高压密闭不锈钢反应釜除水除氧至氧含量20ppm以下；按照重量份数计，在高压密闭不锈钢反应釜中加入0.05～2份多官能支化引发剂，和40～80份氢氟醚粗品；开启搅拌升温至40～95℃，反应2～8h后降温出料，得到反应物料；

13、s03，过滤：将反应物料经150～350nm滤网加压过滤，将过滤后的过滤液体输送至精馏塔；

14、s04，精馏：将过滤液体混合物经两级精馏吸收,得到精馏液体。

15、再进一步地，所述步骤s028中的多官能支化引发剂为β-环糊精衍生的过氧类多官能支化引发剂，其结构式可表示为：

16、

17、其中β-cd表示β-环糊精基团，n为1～7的整数。

18、最后，所述步骤s03中的加压过滤的压力为0.1～2.0mpa。

19、本发明的有益效果为：

20、一种高纯氢氟醚化合物及其制备方法，通过氟烯烃或氟烯醚与醇或酚混合后经催化反应得到氢氟醚化合物粗品，再将氢氟醚化合物粗品中的少量副产物烯醚经过反应沉淀析出，然后经过常规的蒸馏纯化操作而得到高纯氢氟醚化合物。醇与氟烯烃的加成反应操作简单，反应条件温和；经过蒸馏可以将其中的离子、高沸点溶剂等去除，得到含有不饱和键的副产物的氢氟醚，蒸馏的温度可以选择高于所产生的的氢氟醚的沸点而低于溶剂沸点之间的温度即可；所制得氢氟醚化合物的纯度高，氢氟醚纯度≥99.85％，尤其是不饱和键的化合物的含量低于100ppm；具有效率高，综合成本低，工艺步骤简单易控，无毒害更环保等优点，不会对设备及人体等产生危害，符合现代高质量绿色工业体系的要求；剩余三废少，符合环保要求，能够节约成本投入；可用于精微仪器设备的清洗以及用作热传导介质等领域中，也可推广应用至清洗液、热交换材料、介质材料等领域。

技术特征：

1.一种高纯氢氟醚化合物,其特征在于：由氢氟醚粗品混合物经过蒸馏、加成沉淀、过滤、精馏步骤得到。

2.根据权利要求1所述高纯氢氟醚化合物,其特征在于：所述氢氟醚粗品由氟烯烃或氟烯醚与醇或酚混合，并添加碱性物质和溶剂，经催化醚化反应制得。

3.根据权利要求2所述高纯氢氟醚化合物,其特征在于：所述氢氟醚粗品中不饱和副产物的gc％含量≤25％。

4.根据权利要求2所述高纯氢氟醚化合物,其特征在于：所述氟烯烃为四氟乙烯或者六氟丙烯。

5.根据权利要求2所述高纯氢氟醚化合物,其特征在于：所述氟烯醚为cmf2m+1-o-cf＝cf2，其中m为1～6的整数。

6.根据权利要求2所述高纯氢氟醚化合物,其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或者氟代醇。

7.根据权利要求2所述高纯氢氟醚化合物,其特征在于：所述酚为苯酚或者氟代苯酚。

8.一种高纯氢氟醚化合物的制备方法，用于制造权利要求1～8之一所述的高纯氢氟醚化合物，其特征在于：包括有以下步骤：

9.根据权利要求8所述高纯氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤s02中的多官能支化引发剂为β-环糊精衍生的过氧类多官能支化引发剂，其结构式为：

10.根据权利要求8所述高纯氢氟醚化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤s03中的加压过滤的压力为0.1～2.0mpa。

技术总结
本发明公开了一种高纯氢氟醚化合物及其制备方法，通过氟烯烃或氟烯醚与醇或酚混合后经催化反应得到氢氟醚化合物粗品，再将氢氟醚化合物粗品中的少量副产物烯醚经过反应沉淀析出，蒸馏纯化得到高纯氢氟醚化合物。醇与氟烯烃的加成反应操作简单，反应条件温和；经过蒸馏可以将其中的离子、高沸点溶剂等去除，得到含有不饱和键的副产物的氢氟醚，蒸馏的温度可以选择高于所产生的的氢氟醚的沸点而低于溶剂沸点之间的温度即可；效率高，综合成本低，处理简单，无毒害更环保，氢氟醚化合物的纯度高，不饱和键的化合物的含量低于100ppm，可用于清洗液、热交换材料、介质材料等领域。

技术研发人员：陈兆武,谢琳
受保护的技术使用者：深圳市嘉顺亿实业有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13