聚乳酸/碳纳米管/石墨烯纳米片复合材料的制备方法

本发明涉及功能高分子复合材料，尤其涉及一种聚乳酸/碳纳米管/石墨烯纳米片复合材料的制备方法。

背景技术：

1、随着通讯和电子设备的迅速发展，电磁屏蔽污染日益加剧，严重影响着仪器设备的正常运转和人们的身体健康。为解决这一问题，越来越多的人开始关注导电聚合物复合材料。相对于传统的金属电磁屏蔽材料，导电聚合物复合材料具有更多的优势，例如质量轻、电导率高和加工性能好等。聚乳酸(pla)是一种环境友好型材料，具有高拉伸强度、良好的生物相容性、易于成型加工和生物质来源等优点，因此成为最具有发展前景的生物可降解高分子之一。此外，聚乳酸还可以通过填充炭黑(cb)、碳纳米管(cnts)、碳纤维(cf)或石墨烯纳米片(gnps)等碳系导电填料制备导电聚合物复合材料。这种材料不仅具有良好的导电性能，还能有效地抵御电磁污染。因此，导电pla复合材料在电子设备和仪器设备的电磁屏蔽中具有广泛的应用前景。

2、传统的导电pla复合材料通常采用溶液共混、乳液共混或熔融共混等方法将导电填料与聚合物基体混合制备而成。例如，专利cn105331062b公布了一种通过熔融共混制备碳纳米管/聚乳酸导电复合材料的方法，专利cn104629275a公布了一种通过溶液共混制备的高导电稳定性的石墨烯/聚乳酸复合材料。为了获得具有高导电性和高电磁屏蔽性能的pla复合材料，建立互连的导电网络在聚合物基体中变得至关重要。一些研究者们(王亚飞，聚乳酸/碳纳米管/二维纳米片复合材料制备及电磁屏蔽性能研究[d]，郑州大学，2021)采用溶液共混-冷冻干燥的方式制备含有peo的cnts/gnps母粒，并将其与进行熔融共混制备pla/cnts/gnps复合材料。虽然该复合材料具有良好的导电性能和电磁屏蔽性能，但其中填料分散性并没得到明显改善，存在团聚现象，严重影响了复合材料本身的力学性能。

3、目前，限制导电pla复合材料综合性能的主要因素是碳系填料的含量及其在聚合物基体中的分散性。由于纳米级导电填料很容易在粘性聚合物熔体中聚集，因此需要在聚合物基体中加入高含量的碳系填料以获得优异的导电性能和电磁屏蔽性能。然而，高含量的填料会导致复合材料的力学性能下降。因此，迫切需要开发一种更有效的策略来解决碳系填料在pla基体中的分散问题，同时降低碳系填料的添加量，以提高导电pla复合材料的综合性能。

4、皮克林乳液模板法已成功用于制备具有优异碳系填料分散性的聚合物基复合材料。纤维素衍生物，包括纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体(cnc)和再生纤维素(rc)，已被用于通过皮克林乳液模板法制备pla/纤维素复合材料，并可用作乳液稳定剂和分散剂。例如，专利cn115678162a公布了一种通过皮克林乳液制备纤维素纳米纤维/聚丙烯复合材料的方法。yu等人(b.yu,z.zhao,s.fu,et al.fabrication of pla/cnc/cnt conductivecomposites for high electromagnetic interference shielding based on pickeringemulsions method[j].compos part a-appl s,2019,125,105558)使用皮克林乳液模板法报道了具有隔离cnt网络结构的pla/cnt/cnc复合材料，其在4.3wt％cnts负载下具有59.3s/m的高电导率和41.8db的emi se。然而，与纯pla相比，隔离结构还是造成了较差的机械性能。尽管由纤维素衍生物稳定的皮克林乳液模板法可以实现在相对较低的添加量下实现高导电性和电磁屏蔽性能的目的，但是复合材料的机械性能问题仍然需要改善。因此，需要发明一种更有效的方法来促进碳系材料在聚合物基体中的分散问题。

5、本发明针对现有技术中聚合物基复合材料的导电性和力学性能之间的矛盾问题，提出了一种新的制备方法。该方法采用皮克林模乳液模板法和母粒熔融共混相结合的加工方法，成功制备出pla/cnts/gnps复合材料。与现有技术相比，该复合材料在较低的导电填料填充量下表现出优异的电导率和电磁屏蔽性能，同时保持了良好的力学性能。这为电子元器件、安全防护等领域的应用提供了重要的解决方案。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种聚乳酸/碳纳米管/石墨烯纳米片复合材料及其制备方法。制得的聚乳酸复合材料能够在低复配填料填充含量下表现出高电导率、高电磁屏蔽性能和良好的机械性能。该制备方法简单易行，适合工业化生产应用。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供一种聚乳酸/碳纳米管/石墨烯纳米片复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

4、s1：将聚乳酸溶于二氯甲烷，得到油相；将纤维素纳米晶体、石墨烯纳米片和碳纳米管均匀分散于去离子水中，得到水相；将所述水相倒入所述油相中，均质器上8000-16000rpm乳化1-5min，得到pla/cnts/gnps皮克林乳液；

5、所述二氯甲烷的体积以所述聚乳酸的质量计为8-12ml/g(优选10ml/g)；所述去离子水的体积以纤维素纳米晶体的质量计为540-580ml/g(优选562ml/g)；所述纤维素纳米晶体、石墨烯纳米片与碳纳米管的质量比为1-2：1-3：1(优选1：1：1)；所述二氯甲烷与所述去离子水的体积比为1：2.5-3.5(优选1：3.1)；

6、步骤s1中乳化为在8000-16000rpm下乳化1-5min，转速太慢，会导致乳化效果不明显，不能使填料cnts和gnps很好的包覆到pla表面；太快会破坏填料cnts和gnps的长径比和表面形貌，导致填料的不完整性。在本发明的一个实施例中为12000rpm下乳化3min。在本发明的范围内，可以成功制备乳液。

7、s2：将步骤s1所述的pla/cnts/gnps皮克林乳液在300-700rpm下搅拌12-36h，待二氯甲烷溶剂挥发后，过滤，所得滤饼烘干，得到p-pla/xcnts/ygnps粉末母料；

8、步骤s2中搅拌桨转速在300-700rpm下维持12-36h，以挥发二氯甲烷溶剂。转速过快，会破坏乳液稳定性。p-pla/xcnts/ygnps粉末母料：其中p代表皮克林乳液模板法，x和y分别表示为cnts和gnps占聚合物的质量份数。

9、s3:将步骤s2所述的p-pla/xcnts/ygnps粉末母料与聚乳酸粉末熔融共混，得到所述聚乳酸/碳纳米管/石墨烯纳米片复合材料；所述的p-pla/xcnts/ygnps粉末母料与聚乳酸粉末的质量比为1：0.43-9(优选1:2.3)。

10、进一步，步骤s1中所述的聚乳酸(pla)为聚乳酸4032d，密度为1.24g/cm3，熔融指数为6.17g/cm3，熔点160.9℃。

11、进一步，步骤s1中所述的纤维素纳米晶体(cnc)以纤维素纳米晶体的水分散液的形式加入，所述纤维素纳米晶体的水分散液的固含量为4.6％。所述纤维素纳米晶体的长度为200-800nm，直径为1-20nm。

12、进一步，步骤s1中所述的碳纳米管(cnts)为碳纳米管nc7000，平均直径为9.5nm，平均长度为1.5μm。

13、进一步，步骤s1中所述的石墨烯纳米片(gnps)为石墨烯纳米片xf021，直径5-10μm，厚度3-10nm。

14、进一步，步骤s3中所述熔融共混在哈克转矩流变仪中进行，所述熔融共混的条件为170-190℃、30-80r/min熔融共混5-10min。优选地，共混温度为180℃，转速为60r/min，共混时间8min。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明公开了一种通过皮克林乳液模板法和熔融共混相结合的方法来提高填料分散的方法制备聚乳酸基复合材料。其中两亲性cnc作为cnts和gnps的分散剂以及乳液稳定剂，本发明先通过cnc的双亲性实现了一维cnts和二维gnps导电填料在水相中的均匀分散，然后将溶于油相的pla与水相中均匀分散的cnc、一维cnts和二维gnps导电填料进行皮克林乳液模板法共混，然后将其过滤并烘干为p-pla/cnts/gnps颗粒母料。将得到的p-pla/cnts/gnps颗粒母料与pla材料进行熔融共混，最终得到分散效果好的pm-pla/cnts/gnps复合材料。

16、该方法通过提高填料cnts和gnps在pla基体中的分散效果，并在pla材料基体内部形成许多均匀稳定的导电通路，从而可以在较低的填料含量下得到导电性能电磁屏蔽性能显著提升的pla基复合材料，并且该复合材料还保持良好的力学性能，能够在电子元器件、电磁屏蔽和安全防护等领域得到广泛的应用。