石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La1‑xSrxMnO3复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂空气电池作为新的能源体系，理论能量密度可达11140Wh/kg，与汽油能量密度(13200Wh/kg)接近，较其他电池体系具有很大的优势和发展潜力。尽管锂空气电池具有较高的比能量密度、可逆性、环境友好及成本低廉等优点，但还面临极化现象严重、电解液易挥发分解和循环性能差等问题。针对以上存在的问题，目前研究者的工作主要集中在空气电极载体材料、电解液及催化剂等方面。锂空气电池充放电过程中空气电极发生氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)，它们均属发生在电极/电解质表面的三相催化反应。催化剂的使用能够提高反应速率，显著降低反应活化能，改善电池的极化问题，提高充放电容量和循环性能。截至目前，已报道的空气电极催化剂主要有：贵金属催化剂、碳载体兼催化剂及过渡金属复合氧化物催化剂。

过渡金属复合氧化物催化剂因其低廉的成本、容易制备、性能良好等优点，而成为目前锂空气电池催化剂研究的热点。钙钛矿型氧化物ABO₃随着A位被其他低价金属元素掺杂而产生氧空位，其特殊的缺陷结构对氧气分子具有较强的表面吸附和解离作用，有利于氧离子在其内部传输，因此常被用作锂空气电池空气电极催化剂。钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃中，锶对镧的掺杂能够显著提升其电导率，提高催化剂的催化性能。La_1-xSr_xMnO₃的制备方法有很多种：高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。以往的研究工作主要集中在高温固相法和溶胶凝胶法，但存在制备材料多为微米级、比表面积小、易团聚、不易控制反应因素等问题。

此外，申请号为201510336069.6的中国专利，公开了一种钙钛矿型/石墨烯复合材料及其制备方法与应用，该复合材料作为锂-空气电池的催化剂具有高效率充放电的特点，电池放电电压提高的同时，充电电压也大幅下降，同时其制备方法具有纯度高、化学均匀性、易于控制等优点。但是仍存在以下不足：第一：未对钙钛矿制备过程中影响因素进行探讨研究；第二：石墨烯与钙钛矿复合阶段未详细给出，未对复合材料进行结构表征；第三：未能结合相关实例，提供测试结果。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃复合材料及其制备方法和应用，该复合材料具有较大的比表面积，且作为锂空气电池空气电极催化剂时，能显著提高充放电容量，改善充放电电压，显著提高电池的性能。

本发明采用如下技术方案：

石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃的制备：分别称取相应比例的硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰溶于去离子水中，迅速搅拌至完全溶解，配制成硝酸盐溶液；同时称取适量一水合柠檬酸溶于适量去离子水中，不断搅拌至柠檬酸完全溶解，得柠檬酸溶液，该柠檬酸溶液的摩尔浓度为硝酸盐溶液的1～2倍，将柠檬酸溶液缓慢加入上述硝酸盐溶液中并不断搅拌，并向混合溶液中加入氨水调节其pH至5～10(酸性或碱性条件下均形成凝胶，pH＝10时制备的粉体粒径均匀，衍射峰最强)，形成溶胶，将所述溶胶进行超声清洗，后加热形成凝胶，再干燥形成干凝胶，即得金属羧酸盐的前驱体，将所述前驱体高温煅烧后，冷却，研磨，即得所述纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃，其中x的取值范围为0≤x≤0.5；

步骤二，石墨烯掺杂改性La_1-xSr_xMnO₃：将石墨烯均匀分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，超声分散，得石墨烯溶液；称取纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃溶于去离子水中，超声分散均匀，得纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃溶液，将所述石墨烯溶液与纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃溶液混合均匀，加入水合肼，继续超声分散，然后离心，再经洗涤、反复离心、洗涤、干燥、煅烧，即得所述石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃复合材料。

更进一步地，步骤一中所述硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰的摩尔比为0.5～1:0～0.5:1，步骤一中所述一水合柠檬酸与硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰总量的摩尔比为1～2:1。

更进一步地，步骤一中所述硝酸盐溶液的浓度为0.1mol/L。

更进一步地，步骤一中所述柠檬酸溶液的浓度为0.1～0.2mol/L。

更进一步地，步骤一中所述溶胶置于超声波清洗仪中超声清洗1.5～2h，然后将所述溶胶于60～80℃水浴条件下加热10～12h，形成薄层凝胶，然后将凝胶置于110～120℃下真空干燥10～12h，形成干凝胶，即得金属羧酸盐的前驱体，将所述前驱体于550～750℃下煅烧2～4h后，冷却至室温，研磨，即得所述纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃。

更进一步地，步骤一中所述金属羧酸盐的前驱体的结构式如下：

更进一步地，步骤二中所述石墨烯溶液的浓度为0.25g/L；纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃溶液的浓度为2.5g/L；所述石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、La_1-xSr_xMnO₃与水合肼的质量比为2：1：20：1；将石墨烯均匀分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，超声分散1.5～2h，得石墨烯溶液；将所述石墨烯溶液与纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃溶液混合均匀，加入水合肼，继续超声分散5～6h，然后于4000r/min下离心。

更进一步地，步骤二中所述煅烧为：在氮气分为下，于600～700℃煅烧2～4h，所述La_1-xSr_xMnO₃为La_0.8Sr_0.2MnO₃。

本发明还提供一种由所述石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃复合材料的制备方法制得的石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃复合材料。

本发明还提供石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃复合材料在作为锂空气电池空气电极催化剂中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明采用超声波辅助溶胶-凝胶法制备纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃，制得的材料分散性好，粒径均匀；石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃制备复合材料操作方法简单，得到的复合材料具有较大的比表面积；以复合材料作为锂空气电池空气电极催化剂能显著提高充放电容量，改善充放电电压，显著提高电池的性能。

附图说明

图1为金属羧酸盐的前驱体的结构式；

图2为金属羧酸盐的前驱体的TG/DTA曲线；

图3为不同锶掺杂量催化剂的XRD图谱；

图4为不同pH条件下催化剂的XRD图谱；

图5为pH＝5时La_0.8Sr_0.2MnO₃的扫描电镜图；

图6为pH＝5时La_0.8Sr_0.2MnO₃的粒径分布图；

图7为pH＝8时La_0.8Sr_0.2MnO₃的扫描电镜图；

图8为pH＝8时La_0.8Sr_0.2MnO₃的粒径分布图；

图9为pH＝10时La_0.8Sr_0.2MnO₃的扫描电镜图；

图10为pH＝10时La_0.8Sr_0.2MnO₃的粒径分布图；

图11为La_0.8Sr_0.2MnO₃的EDS测试图谱；

图12为La_0.8Sr_0.2MnO₃的氮气吸附-脱附等温线；

图13石墨烯、La_0.8Sr_0.2MnO₃以及掺杂后复合材料的XRD图谱；

图14为石墨烯掺杂前的SEM图；

图15为石墨烯掺杂La_0.8Sr_0.2MnO₃后复合材料的SEM图；

图16为掺杂改性前La_0.8Sr_0.2MnO₃及改性后复合材料的红外谱图；

图17为采用La_0.8Sr_0.2MnO₃改性前及石墨烯掺杂改性后不同催化材料作为空气电极催化剂的锂空气电池在200mA·g^-1放电电流密度条件下首次充放电曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。本发明中所用试剂如下：硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O，上海麦克林生化科技公司)、硝酸锶(Sr(NO₃)₂分析纯，上海麦克林生化科技公司)、硝酸锰(质量分数为50％的水溶液，阿拉丁)、一水合柠檬酸(分析纯，广州东红化学试剂厂生产)、氨水(上海试剂总厂生产)。

所用仪器如下：德国耐驰同步热分析仪(TG-DTA)Netzsch STA409PC；Burker公司的D8Advance衍射仪；日立公司S3400N型电子显微镜，扫描电镜与能谱仪联用；英国马尔文公司Mastersizer 2000型广角静态动态同步激光散射仪；日本麦奇克拜尔有限公司BELSORP-max型全自动多站比表面、微孔和介孔孔隙分析仪；日本岛津IRAffinity-1红外光谱仪；武汉蓝电公司CT2001A型电池测试系统。

石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃的制备：分别称取相应比例的硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰溶于去离子水中，迅速搅拌至完全溶解，配制成硝酸盐溶液；同时称取适量一水合柠檬酸溶于适量去离子水中，不断搅拌至柠檬酸完全溶解，得柠檬酸溶液，该柠檬酸溶液的摩尔浓度为硝酸盐溶液的1～2倍，将柠檬酸溶液缓慢加入上述硝酸盐溶液中并不断搅拌，并向混合溶液中加入氨水调节其pH至5～10(酸性或碱性条件下均形成凝胶，pH＝10时制备的粉体粒径均匀，衍射峰最强)，形成溶胶，所述溶胶置于超声波清洗仪中超声清洗1.5～2h，然后将所述溶胶于60～80℃水浴条件下加热10～12h，形成薄层凝胶，然后将凝胶置于110～120℃下真空干燥10～12h，形成干凝胶，即得金属羧酸盐的前驱体，将所述前驱体于550～750℃下煅烧2～4h后，冷却至室温，研磨，即得所述纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃，其中x的取值范围为0≤x≤0.5，

所述硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰的摩尔比为0.5～1:0～0.5:1，所述一水合柠檬酸与硝酸镧、硝酸锶和硝酸锰总量的摩尔比为1～2:1，所述硝酸盐溶液的浓度为0.1mol/L，所述柠檬酸溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，所述金属羧酸盐的前驱体的结构式如下：

步骤二，石墨烯掺杂改性La_1-xSr_xMnO₃：将石墨烯均匀分散于去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，超声分散1.5～2h，得石墨烯溶液；称取纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃溶于去离子水中，超声分散均匀，得纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃溶液，将所述石墨烯溶液与纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃溶液混合均匀，加入水合肼，继续超声分散5～6h，然后于4000r/min下离心，再经洗涤、反复离心、洗涤、干燥、于600～700℃煅烧2～4h，即得所述石墨烯掺杂改性纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃复合材料，其中所述石墨烯溶液的浓度为0.25g/L；纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃溶液的浓度为2.5g/L；所述石墨烯、十六烷基三甲基溴化铵、La_1-xSr_xMnO₃与水合肼的质量比为2：1：20：1。

实施例1

步骤一，超声波辅助溶胶-凝胶法制备La_1-xSr_xMnO₃

分别称取相应比例硝酸镧、硝酸锶、硝酸锰溶于40mL去离子水中，迅速搅拌至完全溶解，配制成0.1mol/L的硝酸盐溶液；同时称取0.04moL一水合柠檬酸溶于20mL去离子水中，不断搅拌至柠檬酸完全溶解，将柠檬酸溶液缓慢加入硝酸盐溶液中并不断搅拌。向混合溶液中加入氨水调节其pH至5-10，此时形成浅橙红色的溶胶，将该溶胶转入超声波清洗仪中超声2h，而后将该溶胶于80℃水浴条件下加热10h，形成薄层凝胶。凝胶置于120℃真空干燥箱中干燥12h形成干凝胶，得到化学成分为金属羧酸盐的前驱体，前驱体结构式如图1所示：

将上述前驱体置于马弗炉中于高温下煅烧4h，冷却至室温，煅烧过程中由于过量一水合柠檬酸的挥发，产生大量气泡，形成多孔状的La_1-xSr_xMnO₃，取出后研磨即得到纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃。

步骤二，石墨烯掺杂改性La_1-xSr_xMnO₃制备石墨烯/La_1-xSr_xMnO₃

将5mg石墨烯均匀分散至20ml去离子水中，加入10mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，于超声波分散仪中分散2h；称取50mg La_0.8Sr_0.2MnO₃(实验中以La_0.8Sr_0.2MnO₃为例)溶于20ml去离子水中，于超声条件下分散均匀。将上述石墨烯溶液与钙钛矿La_0.8Sr_0.2MnO₃溶液混合均匀，向混合溶液中加入5ml水合肼，继续超声分散6h，然后在离心机中以4000r条件下离心，并用去离子水洗涤，反复离心、洗涤；而后将得到的样品于80℃条件下干燥12h，在氮气保护条件下650℃煅烧4h得到石墨烯掺杂量为5％的石墨烯/La_0.8Sr_0.2MnO₃复合材料。

实施例2

用同步热分析仪(TG-DTA)对前驱体进行热重分析，N₂气氛，加热速率为10℃/min；采用XRD分析催化剂的晶相结构(扫描角度为10°～80°)；采用扫描电镜与能谱仪联用对催化剂微观形貌及元素成分、含量进行分析；使用红外光谱仪对改性前后催化剂结构表征，样品经KBr压片处理，扫描波长500-4000cm^-1；催化剂的DLS分析用广角静态动态同步激光散射仪；采用全自动多站比表面、微孔和介孔孔隙分析仪对催化剂的比表面积进行测试；改性前后催化剂的电化学性能测试采用武汉蓝电公司CT2001A型电池测试系统，将锂空气电池壳、锂片、电解液、隔膜、催化剂于手套箱中组装成锂空气电池，测电池首圈充放电容量，测试电压为2.2～4.5V，放电电流密度为200mA·g^-1。

由图2可知，样品在开始加热后缓慢失重，在200℃前主要为游离态水的挥发，210℃～280℃迅速失重，为失去结晶水的吸热过程；之后失重有所减缓，此后历经柠檬酸络合物及NO₃^-离子氧化分解过程，放出大量的热，至510℃左右，放热达到峰值。在650℃以后DTA曲线有较小的放热峰，而失重曲线无明显失重现象，这是钙钛矿纳米晶形成的固相反应峰。此后，TG曲线趋于平稳且无失重现象，说明钙钛矿型氧化物形成完整晶型的最低温度在650℃。

按照实施例1所述方法制备La_1-xSr_xMnO₃，图3为不同锶掺杂量下催化剂的XRD图谱，图4是不同pH条件下催化剂的XRD图谱。由图3可以看出，x＝0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5时均形成了钙钛矿氧化物结构。结构中无简单金属氧化物或其他杂相，但是对应的衍射峰发生了轻微偏移，说明掺杂的锶已进入LaMnO₃晶格之中，随着掺杂量的增加，XRD的衍射峰向高角度偏移，且低角度的衍射峰峰值变小，由图3可知，在不同锶掺杂量条件下均制得La_1-xSr_xMnO₃。图4是不同pH条件下钙钛矿的XRD图谱，实验中以La_0.8Sr_0.2MnO₃为例：可以看出，采用超声辅助条件下溶胶-凝胶法制备的La_0.8Sr_0.2MnO₃在pH＝5、8、10三种条件下均符合La_0.8Sr_0.2MnO₃的结构特征，在pH＝10时，特征衍射峰峰型锐利，La_0.8Sr_0.2MnO₃的结晶度最高。

以La_0.8Sr_0.2MnO₃为例，控制反应过程溶液的pH值，图5至图10分别为pH＝5、8、10时钙钛矿La_0.8Sr_0.2MnO₃的SEM及粒径分布图，由图可知在pH＝5时样品的粒径主要分布在5-20μm，平均粒径为13.84μm，分散性较差，团聚严重。pH＝8时粒径主要分布在0.1-0.8μm，平均粒径为0.45μm，分散性能较好，有少量团聚；pH＝10时粒径主要分布在0.05-0.7μm，平均粒径为0.21μm粒径均匀，分散性最好。

图11为La_0.8Sr_0.2MnO₃的EDS测试图谱，由图11和表1可知，材料中含有La、Sr、Mn和O，没有发现其他元素，结合XRD、SEM及粒径分布图，证明超声波辅助溶胶-凝胶法合成了纳米钙钛矿型La_1-xSr_xMnO₃。

表1 La_0.8Sr_0.2MnO₃的EDS测试

图12为La_0.8Sr_0.2MnO₃的氮气吸附-脱附等温线，纳米La_0.8Sr_0.2MnO₃的N₂吸脱附等温曲线与典型的II型吸脱附曲线相。曲线明显的滞后环出现在相对压力较高的区域(0.6-0.95)，说明材料属于介孔固体材料。纳米La_0.8Sr_0.2MnO₃的比表面积为28.01m²/g，孔容为0.114cm³/g，孔径集中分布在5nm左右。

图13是石墨烯、La_0.8Sr_0.2MnO₃以及掺杂后复合材料的XRD图谱，可以看出，由于石墨烯的掺杂量较低(质量分数为La_0.8Sr_0.2MnO₃的5％，所以复合材料的特征衍射峰与La_0.8Sr_0.2MnO₃的相似，说明石墨烯并未改变La_0.8Sr_0.2MnO₃的钙钛矿结构。在相应的衍射角度上，既有石墨烯的峰也有La_0.8Sr_0.2MnO₃的峰，高温煅烧使La_0.8Sr_0.2MnO₃晶体在石墨烯表面成核生长，从而实现对其改性。

石墨烯对La_0.8Sr_0.2MnO₃的改性过程：石墨烯因其具有高的导电性导热性和高比较面积，而成为催化剂良好的载体。石墨烯的掺杂，产生活性位点改变石墨烯的电子排布产生协同效应，大大提高催化剂的催化性能。图14和图15为石墨烯掺杂前和石墨烯掺杂La_0.8Sr_0.2MnO₃后复合材料的SEM图，由图可以看出，石墨烯掺杂前呈薄层片状分布，存在大量褶皱；掺杂后石墨烯作为催化剂的载体，催化剂平均分布在石墨烯的表面。

图16为掺杂改性前La_0.8Sr_0.2MnO₃及改性后复合材料的红外谱图，其中3365.78cm^-1和1640.92cm^-1分别为O-H键伸缩振动峰和C＝C的伸缩振动峰，798.52cm^-1、611.57cm^-1分别为C-H键面外弯曲振动峰和C-H键面内弯曲振动峰；相较掺杂改性前，改性后材料的红外谱图在3365.78cm^-1峰较强，说明石墨烯主要通过O-H与La_0.8Sr_0.2MnO₃掺杂，1640.92cm^-1处峰变强，说明石墨烯的成功掺杂，产生了C＝C。

图17为采用La_0.8Sr_0.2MnO₃改性前及石墨烯掺杂改性后不同催化材料作为空气电极催化剂的锂空气电池在200mA·g^-1放电电流密度条件下首次充放电曲线对比图。从图中明显发现石墨烯掺杂改性后作为空气电极催化剂的锂空气电池首次放电容量达到7900mAh·g^-1，掺杂前首次放电容量则为4300mAh·g^-1。改性后，锂空气电池放电电压较改性前有所提升，且充电电压降低，充放电电压的改善有利于提高电池的性能。

因此，在本发明中，当硝酸盐溶液浓度为0.1mol/L，柠檬酸溶液浓度：硝酸盐溶液浓度＝2:1，水浴温度80℃，pH＝10，煅烧温度为650℃条件下，超声波辅助溶胶凝胶法可得到晶型完整、粒度均匀的La_1-xSr_xMnO₃，平均粒径为210nm；随着锶的掺杂量增加，XRD的衍射峰向高角度略微偏移，且低角度的衍射峰峰值变小；通过石墨烯掺杂改性钙钛矿未改变La_1-xSr_xMnO₃晶相，得到石墨烯/La_1-xSr_xMnO₃复合材料，与改性前La_1-xSr_xMnO₃相比，性能显著提升。

本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。