一种支链长度可控的梳状结构共聚硅及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种可用于功能性聚合物表面改性及加工性调节的一种支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法及其应用，属于高分子材料领域。

背景技术：

1、随着现代社会工农业科学技术的发展，高分子材料的使用逐渐深入到工农业生产的各个领域。但是随着汽车、家电等行业的发展，人们对更为美观、更高性能的高分子材料需求不断增长，特别是随着人工智能的发展，可穿戴材料的需求得到了快速增长。新一代高性能的高分子材料，不仅需要具有优异的力学性能，更需要包括高表面、良触感、自清洁等系列新的特性。

2、有机硅材料兼备了有机材料与无机材料的特性，具有低表面张力、低表面能，具有高的耐温性和耐氧化性等特点，因而在功能材料改性中，日益得到重视，被用来改善材料的表面性或者获取自清洁等特殊性能。但是硅基树脂与常规的高分子材料相容性存在问题，一般的方法是添加相容剂，如cn108219447a和cn111234467a，使用乙烯丙烯酸共聚物(eaa)或者常规的马来酸酐接枝物作为增容剂。然而这些相容剂中都未含硅链，且都为线性结构，使得其与聚硅氧烷的相容性偏差。

3、将包含自由基可聚合基团的有机聚硅氧烷和自由基可聚合单体共聚也是一种可行的手段。现有技术提出了可反应二甲基聚硅氧烷和丙烯酸烷基酯共聚获得的乙烯基聚合物，可作为相容剂或者特殊涂层。然而，这种含有有机硅的直链结构与其他原材料的相容性仍然较低，因而稳定性较差并导致界面附着性差。cn201380049545.5和cn201510526256.0分别提出了一种树枝状和支化型的有机硅树脂，相比线性结构，其界面粘结强度更好，但是其结构设计不利于充分发挥有机硅的低表面能特性。cn202110082325.9公开了一种有机硅氧烷与聚酯弹性体通过反应挤出制备方法，这种结构用做相容剂时，界面强度得到有效改善，但是聚酯弹性体的结构，适用性受到限制，此外，反应挤出的工艺很难提高硅含量，因而难以达到低的表面极性。从而极大地限制了在高表面、良触感以及可穿戴等方面的应用。

技术实现思路

1、针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种支链长度可控的梳状结构共聚硅的制备方法与应用，本发明共聚硅可应用于功能性材料的表面改性，以获得表面疏水、疏油、耐化学溶剂性能和特殊手感，以及可应用于共混改性的改善加工性。本发明选用工艺路线组成易控制，生产成本低，设备容易获得，反应介质为水，环境污染小，且产品使用简单，可广泛用于家电、汽车、包装、医疗、可穿戴、航空等领域。具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种支链长度可控的梳状结构共聚硅，其制备方法包括以下步骤，将芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、烯端基有机硅、引发剂、分子量调节剂与水混合后，加热聚合，制备一种支链长度可控的梳状结构共聚硅。

4、本发明公开的支链长度可控的梳状结构共聚硅克服现有技术存在的缺陷，是一种绿色、环保、工艺简单，支链分子量可控，支链结构规整，残留低、使用方便的梳状结构共聚硅产品，可应用于高分子降低表面极性，以获得疏水、疏油等特性，也可用于获得表面特殊触感，可适用于智能可穿戴等应用，也可用于高分子材料改善加工流变性、降低加工温度，还可用于降低材料吸水率，提高特别是聚酯、聚酰胺等材料的户外使用寿命。

5、本发明中，以芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、烯端基有机硅的质量和为100%，其中烯端基有机硅的质量百分数为1～50%，优选5～40%。原料比例对产品的结构与性能产生重要影响，尤其对表面极性有影响，从而影响应用效果。本发明制备的共聚硅支链长度可控，支链结构规整，不存在局部凝胶问题，保证聚合物生产稳定；所制的产品的极性越低，有利于聚合物的加工性能以及获得表面特性，避免了分子链上有机硅容易在聚合过程中出现相分离，生产过程不易控制的问题。

6、本发明中，分子量调节剂的用量为单体质量的0.1～3%，优选0.3～1%，进一步优选0.3～0.7%；引发剂的用量为单体质量的0.1～2%，优选0.1～1%，进一步优选0.4～0.6%。单体质量为芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯系单体、烯端基有机硅的质量总和。

7、本发明中，芳香族乙烯基单体包括苯乙烯系单体，比如苯乙烯或者取代苯乙烯，可选自苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯单体、α-氯苯乙烯单体或p-甲基苯乙烯单体；丙烯酸酯系单体包括甲基丙烯酸甲酯（mma）、甲基丙烯酸乙酯（ema）、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸叔丁酯中的一种或几种；引发剂、分子量调节剂为本领域常规助剂，比如分子量调节剂包括十二烷基硫醇；引发剂包括偶氮二异丁腈(aibn)或过氧化二苯甲酰(bpo)。

8、本发明一种支链长度可控的梳状结构共聚硅中，主分子链上含有多个有机硅悬垂支链，整体呈梳状形态。本发明烯端基有机硅的数均分子量为1000～5000，优选2000～5000，烯基官能团可以为乙烯基、丙烯基等；烯端基有机硅的烯基官能团位于端部，烯基团官能度≤2，优选烯端基有机硅的烯基团的官能度＜2，不易产生交联、凝胶等问题，在与聚合物比如abs等材料混合时，主链与聚合物相容，有机硅支链倾向于伸出表面，能够充分发挥有机硅低表面能的特性，获得特殊表面的功能性材料。本发明中，官能度为平均官能度，一般指平均每个分子链含有的官能团数量。

9、本发明中，加热聚合的温度为65～110℃，时间为2～10小时，优选的，加热聚合为65～80℃聚合2～6小时，然后升温至90～110℃继续聚合0.5～3小时，出料后经去离子水洗涤；本发明以水为溶剂，绿色环保，价格低廉，设备易获得，得到的产物残单少、稳定性优异，更有利于后期加工以及下游使用；水的用量为常规选择，可以为单体质量的1～5倍，比如1～3倍。

10、与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

11、1、本发明的共聚硅，聚合度适中，单个分子链上具有多个悬垂的有机硅分子链，支链长度可控，相互不干扰，且不易发生凝胶；

12、2、本发明的共聚硅，有机硅以长支链状态存在，处于表面或相界面，有利于充分发挥有机硅低表面能的特性，容易获得特殊表面需求的材料；

13、3、本发明的共聚硅树脂，主链为苯乙烯、丙烯酸酯类共聚物，极性与常规高分子树脂接近，具有相容性；支化结构更有利于共聚硅树脂在基体树脂中锚定，不会发生迁移，避免了使用过程中的析出问题；

14、4、本发明选用工艺路线以水为介质，投资少，设备及原料容易获得，工艺路线排放少，配比简单，组成稳定；

15、4、本发明选用单体具有无毒或低毒性特点，原料单体容易获得，工艺路线有利于降低残单，可适用于医疗器械及食品药品包装相关的高端应用；

16、5、本发明支链长度可控的梳状结构共聚硅用途广泛：可应用于高分子降低表面极性，以获得疏水、疏油、耐化学溶剂等特性；也可适用于智能可穿戴等应用，获得表面特殊触感；也可用于高分子材料改善材料吸水率，提高特别是聚酯材料的户外使用寿命；

17、6、本发明的支链长度可控的梳状结构共聚硅使用简单，可广泛用于医疗器械、包装、家电、汽车、航空等领域，具有十分广阔的应用前景和工业化价值。