诱导结晶法制备聚砜的工艺的制作方法

本发明属于聚砜的制备，具体涉及诱导结晶法制备聚砜的工艺。

背景技术：

1、聚砜是高分子聚合物，是一种无定形、热塑性树脂。其力学性能优异、刚性大、耐磨、高强度等，由于其良好的特性，已被广泛应用于医疗器械、航天航空、电子等高端领域材料。

2、目前，生产聚砜最先的进生产工艺是一步合成法，即采用4,4'-二氯二苯砜、双酚a、碳酸钾或碳酸氢钾，通过一锅法亲核缩聚而成。聚合结束后用水、乙醇或甲醇作为沉淀剂，聚砜从聚合物溶液中析出、粉碎造粒，得到聚砜产品。然而聚砜生产过程中会产生少量的环二聚体，环二聚体在会非质子性交换溶剂中结晶析出，其结晶速度非常慢，甚至几天，几十天，严重影响聚砜材料的成膜加工效率。针对制备聚砜树脂中环二聚体含量过高的问题，现有技术通过调整体系的聚合浓度，来降低环二聚体的含量。这是由于高浓体系有利于链状聚砜的生成，不利于分子内成环，但是高固含量的聚合液的浓度会导致体系分水困难，分水率低，反应速率慢。同时，随着分子链的增长，高固含量的聚合液在反应后期，粘度急剧增加，传质传热迅速变差，分子量难以达标。

3、cn111253574a公开了一种低环二聚体含量的聚砜类树脂材料的制备方法，通过在聚合过程中加入封端剂，进行端基结构设计，将环状二聚体降至1.1-1.2wt.%。cn111072965a公开了一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法，通过调节聚合体系的浓度和改变加料的顺序，将环二聚体含量降至0.01wt.%～0.03wt.%。以上两种方法合成的聚砜，虽然在一定程度上降低了聚合物中的环二聚体的含量，但是聚砜分子链的末端基均为卤素（氯），氯含量太高，不符合阻燃要求，在电子领域的应用，比如开关、外壳、箔，通常要求氯含量小于1000ppm。

4、cn114409900a公开了一种低环二聚体含量聚砜的制备方法，通过提高固含量和加入催化剂抑制环二聚体的生成，从而使环二聚体的量降至1.0-1.4%，使用的催化剂有一定的毒性，价格昂贵，不适宜规模化使用。

5、以上均是通过在聚合过程中，寻找降低环二聚体含量的方法，但是其效果都不理想。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种诱导结晶法制备聚砜的生产工艺，所制备的聚砜中的环二聚体含量低，且环二聚体析出结晶的速率快，提高生产效率。

2、本发明所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：

3、s1、制备环二聚体晶种：将4,4'-二氯二苯砜、双酚a溶于部分溶剂，得到溶液a；然后将剩余溶剂、甲苯、碳酸钾混合，得到溶液b，升温至140-160℃，将溶液a在8-10h滴加入溶液b中反应，将反应液过滤、减压浓缩，静置沉淀，经后处理，得到环二聚体晶种。

4、所述的环二聚体晶种的晶体平均粒径为25-100μm；静置沉淀后得到环状低聚物，后处理步骤为：将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，15-60min降温至3-10℃，静置0.5-3h，挥发溶剂，析出晶体，筛出平均粒径为25-100μm的晶体。

5、s2、聚合反应：将双酚a、4,4'-二氯二苯砜、碳酸钾、甲苯、溶剂混合，在100-130℃进行成盐反应，带水，蒸发甲苯，升温至160-200℃进行聚合反应，待重均分子量达到50000-70000时，加入稀释溶剂，降温，过滤，得到聚合液。

6、s3、纯化：将步骤s1的环二聚体晶种加入步骤s2的聚合液进行诱导结晶反应，在200-500rpm下搅拌0.5-2h过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液经过后处理，得到聚砜产品；所述滤渣经过后处理，得到环二聚体晶种继续参与纯化反应。

7、步骤s1的溶液a中4,4'-二氯二苯砜、双酚a的摩尔比为：（0.85-1.05）:1；溶液b中碳酸钾与双酚a的摩尔比为（2-3.5）:1。

8、步骤s1的溶剂总质量为4,4'-二氯二苯砜和双酚a质量和的45-110倍，溶液b中甲苯为溶剂总质量的10-30%。

9、步骤s1、步骤s2的溶剂均为二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。

10、步骤s2的稀释溶剂为二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种。

11、步骤s2的双酚a、4,4'-二氯二苯砜、碳酸钾的摩尔比为1:（1-1.05）:（1.05-1.3），溶剂的质量为双酚a和4,4'-二氯二苯砜质量和的1.25-2.5倍，甲苯为溶剂质量的10-50%。

12、步骤s2的稀释溶剂与溶剂的质量比为（1.5-3.5）:1。

13、步骤s3中环二聚体晶种的加入量依据聚合液中环二聚体的含量加入，其加入量为聚合液中环二聚体质量的0.5-3.5%。

14、步骤s1的后处理为将沉淀溶于二氯甲烷，15-60min降温至3-10℃，静置0.5-3h，挥发溶剂，析出晶体。

15、步骤s3中滤液经过的后处理步骤为：加水析出、破碎、过滤，沸水煮，然后在140-150℃烘干12-14h；滤渣经过的后处理为：采用水、乙醇洗涤，得到的固体在95-105℃烘干3.5-5.5h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至7.5-8.5℃，静置2-3h，挥发溶剂，析出晶体，筛分晶体。

16、具体的，所述的诱导结晶法制备聚砜的工艺，包括以下步骤：

17、s1、制备环二聚体晶种：将4,4'-二氯二苯砜、双酚a溶于部分溶剂，得到溶液a；然后在配有带水器、机械搅拌轴、温度计、氮气管的500ml四口烧瓶中加入剩余溶剂、甲苯、碳酸钾混合，得到溶液b，剧烈搅拌下回流升温至140-160℃，将溶液a在8-10h滴加入溶液b中反应，滴加完毕保温继续搅拌3h，以确保反应完全，将反应液过滤除去无机盐，减压蒸馏浓缩至20ml，加蒸馏水静置，沉淀出白色固体，干燥，得到环状低聚物，将环状低聚物溶于二氯甲烷，过滤除去所有不溶物，15-60min降温至3-10℃，静置0.5-3h，挥发溶剂，析出晶体，筛出平均粒径为25-100μm的晶体，得到环二聚体晶种。

18、s2、聚合反应：在装有冷凝、n2保护、搅拌、分水器、温度传感的1l的反应釜中，将双酚a、4,4'-二氯二苯砜、碳酸钾、甲苯混合，加入n,n-二甲基乙酰胺，升温至100-130℃进行成盐反应，带水，蒸发全部甲苯后，升温至160-200℃进行聚合反应，待重均分子量达到50000-70000时，检测聚砜中环二聚体的含量，然后加入稀释溶剂，利用液氮技术冷却至室温，过滤，得到聚合液。

19、s3、纯化：将步骤s1的环二聚体晶种加入步骤s2的聚合液进行诱导结晶反应，在200-500rpm下搅拌0.5-2h过滤，得到滤液和滤渣，所述滤液加水析出、破碎、过滤，在去离子水中煮沸（2l/次）5次，在145±5℃的鼓风烘箱中烘干12-14h，得到白色粉末产品，即聚砜产品，检测其环二聚体的含量；所述滤渣用水、乙醇洗涤，得到的固体在95-105℃烘干3.5-5.5h，然后室温下溶解在二氯甲烷中，降温至7.5-8.5℃，静置2-3h，挥发溶剂，析出晶体，筛分晶体，得到的环二聚体晶种，测其纯度和收率，继续参与纯化反应。

20、利用现有的技术制备聚砜的制备过程中，虽然环二聚体也会逐渐析出结晶，但其析出速度过慢，往往需要一周，甚至1个月，才能完全析出，工作效率低，收益小，难以完成工业的批量生产。因此，这种依靠结晶析出，来降低聚砜中环二聚体含量的方法不具备实际意义。本发明利用环二聚体会在不同极性溶液中缓慢凝聚-结晶的特性，将聚合液分散至混合溶剂中，使环二聚体在聚合链段活动性增强，然后加入特定尺寸的环状二聚体微晶，降低过饱和度，诱导晶体快速成核，加快晶体的生长；由于环二聚体在溶剂中的溶解度远低于聚砜树脂，通过溶剂的转换将聚合液中环二聚体晶体的临界结晶温度降低，在高于临界结晶温度下并且不影响聚砜树脂收率、后处理工艺的前提下，加快环二聚体晶核的生长速度。本发明通过环二聚体晶种诱导聚合液中环二聚体晶体快速成核，加快环二聚体晶体的生长，大幅降低聚砜树脂中环二聚体的含量。

21、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

22、（1）本发明的诱导结晶法制备聚砜的工艺，通过溶剂、晶种两种诱导结晶的方式促进环二聚体在溶剂中快速结晶，从而分离出环二聚体，提高聚砜产品纯度，降低环二聚体含量。

23、（2）由于环二聚体在体系中的溶解度低于聚砜树脂，本发明的诱导结晶法制备聚砜的工艺，采用的纯化方法结合聚砜的后处理工艺，将聚合液中的环二聚体快速分离时，在不影响聚砜树脂的正常后处理工艺情况下，操作简便，降本增效。

24、（3）采用本发明的诱导结晶法制备聚砜的工艺，采用的环二聚体晶种循环套用，绿色环保，重复利用率高。