BAB型嵌段共聚物、制备方法、粘结剂、正极浆料、正极极片、二次电池及用电装置与流程

本技术涉及二次电池，尤其涉及一种bab型嵌段共聚物、制备方法、粘结剂、正极浆料、正极极片、二次电池和用电装置。

背景技术：

1、近年来，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。随着二次电池应用的普及，对其能量密度、循环性能等也提出了更高的要求。

2、粘结剂是二次电池中的常用材料，广泛应用于电池极片、隔离膜、封装处等。目前，二次电池正极中使用最广泛的粘结剂是聚偏二氟乙烯(pvdf)，但其价格昂贵、分散性差，另外现有的粘结剂无法满足电池在高电压下或极端高温条件下使用、储存的需求。因此，现有的粘结剂仍有待改进。

技术实现思路

1、本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种bab型嵌段共聚物，以该嵌段共聚物作为粘结剂能够降低极片的膜片电阻，提高极片的吸液速率，抑制正极活性材料中过渡金属的溶出，进而提高电池的循环性能和存储性能。

2、本技术的第一方面提供一种bab型嵌段共聚物，包含a-嵌段和b-嵌段，b-嵌段包含式i所示的结构单元，a-嵌段包含式ii所示的结构单元、式ⅲ所示的结构单元、式ⅳ所示的结构单元中的一种或多种，

3、

4、其中r1、r2、r3各自独立地选自氢、氟、至少含有一个氟原子的c1-3烷基中的一种或多种，r4选自取代的c6-25的芳香基，r5、r6、r7、r8各自独立地选自取代或未取代的c2-24烷基、取代或未取代的c6-25的芳香基。

5、以bab型嵌段共聚物制备的粘结剂，可以将含氟嵌段和非氟嵌段的重均分子量最大化，充分发挥含氟粘结剂和非氟粘结剂各自的优势，实现优势互补的作用。同时bab型嵌段共聚物可以利用b-嵌段与a-嵌段间的空间位阻作用，减少粘结剂的团聚，提高极片中物质分散的均匀性。以上述bab型嵌段共聚物制备的粘结剂能够降低极片的膜片电阻，提高极片的吸液速率，抑制正极活性材料中过渡金属的溶出，进而提高电池的循环性能和存储性能。且bab型嵌段共聚物相比于含氟聚合物与非氟聚合物的简单共混，可以通过嵌段间的相互作用有效抑制在浆料制备过程中不同结构单元的聚合物的分层现象。

6、在任意实施方式中，所述嵌段共聚物中，每个所述b-嵌段的质量百分比为15％～35％，所述a-嵌段的质量百分比为30％～70％，基于所述嵌段共聚物的总质量计。

7、b-嵌段和a-嵌段的质量百分比在合适范围内的bab型嵌段共聚物使得极片同时具有优异的粘结力、良好的吸液速率和较低的膜片电阻，电池具有优异的循环性能、高温存储性能和安全性能。

8、在任意实施方式中，所述嵌段共聚物的重均分子量为40万～200万。

9、重均分子量在合适范围内的bab型嵌段共聚物使得极片同时具有优异的吸液速率、良好的粘结力和较低的膜片电阻，电池兼具优秀的循环性能和存储性能。

10、在任意实施方式中，a-嵌段包含含有三氟甲基的式ii所示的结构单元。

11、在任意实施方式中，所述含有三氟甲基的式ii所示的结构单元为

12、

13、中的一种或多种。

14、a-嵌段中包含含有三氟甲基的式ii所示的结构单元使得bab型嵌段共聚物能够进一步提高极片的粘结力和吸液速率，降低极片的膜片电阻，有效抑制正极活性材料中过渡金属的溶出，提高电池的循环性能、高温存储性能和安全性能。

15、在任意实施方式中，a-嵌段包含含有砜基的式ii所示的结构单元。

16、在任意实施方式中，所述含有砜基的式ii所示的结构单元选自

17、

18、中的一种或多种。

19、a-嵌段中包含含有砜基的式ii所示的结构单元使得bab型嵌段共聚物能够进一步提高极片的粘结力和吸液速率，降低极片的膜片电阻，抑制正极活性材料中过渡金属的溶出，提高电池的循环性能和高温存储性能。

20、在任意实施方式中，式i所示的结构单元衍生自偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟乙烯中的一种或多种。

21、本技术的第二方面还提供一种bab型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

22、制备b-嵌段：将至少一种式ⅴ所示单体聚合制备b-嵌段，

23、

24、其中a1、a2、a3各自独立地选自氢、氟、至少含有一个氟原子的c1-3烷基中的一种或多种；

25、制备a-嵌段：将至少一种二元胺和至少一种二元酐或至少一种二元酸聚合制备a-嵌段，或者将内酰胺单体开环聚合制备a-嵌段；

26、制备bab型嵌段共聚物：将b-嵌段和a-嵌段接合制备bab型嵌段共聚物。

27、该制备方法相对于传统的共聚方法可以将含氟嵌段和非氟嵌段的重均分子量最大化，充分发挥含氟粘结剂和非氟粘结剂各自的优势，实现优势互补的作用。该制备方法原料便宜，可以降低成本，减少对环境的污染，有利于粘结剂产量的提升。同时以该方法制备的bab型嵌段共聚物作为粘结剂，能够使得极片具有优秀的吸液能力、良好的粘结力，较低的膜片电阻，使得电池的循环性能、高温存储性能和安全性能得到改善。

28、在任意实施方式中，所述制备b-嵌段具体包括：

29、将至少一种式ⅴ所示单体、链转移剂和引发剂在70～90℃的反应温度下通过可逆加成-裂解链转移聚合，反应5～8.5小时得到单端具有叠氮基团或炔基的b-嵌段。

30、采用可逆加成-裂解链转移聚合实现可控聚合，且产物分子量分布较窄。而且通过上述反应，b-嵌段只在末端具有炔基或叠氮基团，方便以高效温和的方式定向地与a-嵌段发生接合，生成bab型三嵌段共聚物。

31、在任意实施方式中，所述制备a-嵌段具体包括：

32、将催化剂、至少一种二元胺、至少一种二元酐或至少一种二元酸在室温下搅拌反应4～10小时，升温至170～210℃反应5～20小时，得到两端的端基均为酸酐、羧基或氨基的产物；

33、对产物的端基进行官能化反应，得到两端均具有炔基或叠氮基团的所述a-嵌段。

34、在任意实施方式中，所述制备a-嵌段具体包括：

35、将端基调节剂、水和至少一种内酰胺单体在250℃～280℃的反应温度下聚合反应12～24小时，得到两端的端基均为羧基或氨基的产物；

36、对产物的端基进行官能化反应，得到两端均具有炔基或叠氮基团的所述a-嵌段。

37、采用该制备方法制备出的两侧末端叠氮化或炔基化的a-嵌段，便于以高效温和的方式与b-嵌段发生嵌段间的连接，生成bab型嵌段共聚物。

38、在任意实施方式中，所述制备bab型嵌段共聚物具体包括：

39、将两端均具有炔基或叠氮基团的a-嵌段与单端具有叠氮基团或炔基的b-嵌段混合，进行点击反应，制备bab型嵌段共聚物，其中b-嵌段和a-嵌段的端基不同。

40、上述制备方法，具有产率高、副产物无害、反应条件简单温和、反应原料易得的优点，能够实现嵌段聚合物的可控聚合，有利于提高产品的良品率。

41、在任意实施方式中，链转移剂为含末端炔基或叠氮基团的raft链转移剂。

42、在任意实施方式中，端基调节剂为二元胺或二元酸。

43、本技术的第三方面，提供一种bab型嵌段共聚物在二次电池中的应用，可选地，二次电池包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钾离子电池中的至少一种。

44、本技术的第四方面提供一种正极极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，该粘结剂为任意实施方式中的bab型嵌段共聚物或任意实施方式中的制备方法制备的bab型嵌段共聚物。

45、该正极极片具有优异的吸液速率和良好的粘结力，具有优异的膜片电阻和过渡金属溶出量。

46、在任意实施方式中，粘结剂的质量百分比为0.1％～3％，基于正极活性材料的总质量计。

47、控制粘结剂的质量百分比在合适范围内，可以使得极片具有优异的吸液速率、良好的粘结力、较低的膜片电阻。另外极片中的粘结剂能够抑制活性材料中过渡金属的溶出，提高电池的循环性能、高温存储性能和安全性能。

48、在任意实施方式中，所述正极膜层与所述正极集流体间单位长度的粘结力不小于11.5n/m，可选为11.5-15n/m。

49、该极片的正极膜层与正极集流体之间具有高的粘结强度，在使用过程中，正极膜层不容易从正极集流体上脱落，有助于提高电池的循环性能和安全性。

50、在任意实施方式中，所述正极极片对电解液的吸液速率大于0.31μg/s，可选为0.32-0.5μg/s，所述电解液的密度为1.1-1.2g/cm3。

51、该极片具有较高的吸液速率，能够提高电解液对极片的浸润效率，改善离子传输路径，降低界面电阻，提高电池性能。

52、在本技术的第五方面，提供一种二次电池，包括电极组件和电解液，所述电极组件包括隔离膜、负极极片和本技术第四方面的正极极片。

53、在本技术的第六方面，提供一种电池模块，包括本技术第五方面的二次电池。

54、在本技术的第七方面，提供一种电池包，包括本技术第六方面的电池模块。

55、在本技术的第八方面，提供一种用电装置，包括本技术第五方面的二次电池、第六方面的电池模块或第七方面的电池包中的至少一种。