一种复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料，尤其涉及一种复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、家电行业、汽车行业对产品壳体的轻质化、美观化的效果有特殊的要求，要求注塑成型形成表面高光泽和颜色亮丽的塑胶产品。免喷涂材料可以避免传统喷涂、抛光等高光工艺对环境、成本、资源和人力等造成的不利影响。

2、cn106854338a公开一种了高硬度耐刮擦abs材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。其公开的高硬度耐刮擦abs材料由下列重量份数的组分组成：abs树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)40-80份；聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)15-50份；相容剂5-20份；润滑剂0.3-1份；增韧剂2-10份；抗氧剂0.3-0.7份；金属色粉1-5份；其中，金属色粉为经过有机包覆处理、粒径为11-65μm的金属颜料。其公开的高硬度耐刮擦abs材料以abs树脂为基材，添加聚甲基丙烯酸甲酯，使得其公开的abs材料具有高冲击、高硬度、耐刮擦、免喷涂等性能；金属色粉是经过有机包覆技术处理的金属颜料，提高了铝粉或铜粉在基材abs中的分散，提高了铝粉或铜粉的耐腐蚀能力。

3、cn102492255a公开了一种abs/pmma复合材料及其制备方法，其公开的abs/pmma复合材料是由下列重量配比的原料熔融共混而成：abs树脂20～70份；pmma树脂20～60份；mbs树脂2～25份；着色母粒1～5份；其中，所述abs和pmma树脂折光率差值≤0.1。其公开的abs/pmma复合材料具备良好的硬度(硬度可达到h级别，最高可达3h级)、半透明性(透光率为32-40％)、力学性能(拉伸强度为40-65mpa，弯曲强度为48-80mpa)，可用于平板电视以及液晶显示器的面框和底座上。

4、目前，由于pmma与abs材料经熔融共混后，由于两者有好的相容性，使合金材料兼备了耐刮擦、高光泽及优良的力学性能。但随着pmma添加量增加，材料的韧性有所下降，同时尤其是外壳产品预留螺丝孔的位置，使用铜合金的螺丝时，由于铜离子的存在，在室温的条件下老化加速，降低材料的力学性能和使用寿命。

5、综上所述，开发一种兼具有优异的力学性能、耐热氧老化性能和抗铜害性能的复合材料是至关重要的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法和应用，所述的复合材料具有优异的力学性能、耐热氧老化性能和抗铜害性能，综合性能优异。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种复合材料，所述复合材料的制备原料包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、相容增韧剂、色粉、抗铜害剂和助剂。

4、本发明中，聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、相容增韧剂、珠光色粉、抗铜害剂和助剂配合使用，形成的复合材料具有优异的力学性能、耐热氧老化性能和抗铜害性能，综合性能优异。其中，pmma的加入，提供良好表面硬度、耐刮性、耐热性以及光泽度；abs树脂能弥补pmma和色粉的流动性差、抗冲击性能以及室温蠕变性差等缺点。

5、优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重量份数为10-20份，例如12份、14份、16份、18份等。

6、优选地，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量份数为60-85份，例如62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份等。

7、优选地，所述相容增韧剂的重量份数为4-10份，例如5份、6份、7份、8份、9份等。

8、优选地，所述色粉的重量份数为0-5份，且不等于0份，例如1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份等。

9、优选地，所述抗铜害剂的重量份数为0-2份，且不等于0份，例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

10、优选地，所述助剂的重量份数为0.1-12份，例如0.5份、1份、2份、4份、6份、8份、10份等。

11、作为优选的技术方案，所述复合材料按照重量份数包括如下组分：

12、

13、优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯在230℃和3.8kg条件下，熔体流动速率为1-10g/10min，例如2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min、6g/10min、7g/10min、8g/10min、9g/10min等。

14、优选地，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物在220℃和10kg条件下，熔体流动速率为20-35g/10min，例如22g/10min、24g/10min、26g/10min、28g/10min、30g/10min、32g/10min、34g/10min等。

15、优选地，所述复合材料包括增韧剂母粒、抗铜害母粒、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和助剂；

16、所述增韧剂母粒由聚甲基丙烯酸甲酯和相容增韧剂组成；

17、所述抗铜害母粒由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、色粉和抗铜害剂组成。

18、本发明中，聚甲基丙烯酸甲酯和相容增韧剂组成增韧剂母粒，使得其在形成复合材料时，能够二次加工，提升体系各组分的相容性，进一步使得综合性能得以提升。

19、本发明中，抗铜害母粒与树脂具有良好的亲和力，有助于改善色粉和抗铜害剂在复合材料中的分散，从而提高络合铜离子的能力，使复合材料表面达到免喷涂、注塑表面无留痕的效果。而且，抗铜害母粒能够使得夹铜片氧化诱导期时间延长，显著提高复合材料的抗铜害与抗热氧老化的双重功效，特别适用于与金属铜合金接触场所。

20、优选地，所述聚甲基丙烯酸甲酯和相容增韧剂的质量比为(1-5)：1，其中，1-5可以为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5等。

21、优选地，以所述抗铜害母粒的总质量为100份计，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量份数为85-95份(例如86份、88份、90份、92份、94份等)，色粉的重量份数为1-10份(例如2份、4份、6份、8份等)，抗铜害剂的重量份数为0.1-2份(例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等)。

22、本发明中，抗铜害剂与金属铜离子形成稳定性高的络合物，从而使金属铜离子失去活性，达到抗铜害的作用。但随着添加量的增多，铅笔硬度相应的提高。但拉伸性能、冲击性能呈抛物线状变化，由于抗铜害母粒中的金属氧化物与有机高聚物始终存在相容性较差的问题。虽然经过母料化处理，增加分散性，提高界面结合力，随着添加量的变大，还是会造成分散不均，颗粒较大者，会形成合金材料的应力集中点，导致物性下降，因此，抗铜害母粒的添加量在优选范围内性能更佳。

23、优选地，所述复合材料按照重量份数包括如下组分：

24、

25、其中，所述增韧剂母粒由质量比为(1-5):1的聚甲基丙烯酸甲酯和相容增韧剂组成，其中，1-5可以为1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5等；

26、所述抗铜害母粒由85-95份(例如86份、88份、90份、92份、94份等)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、1-10份(例如2份、4份、6份、8份等)色粉和0.1-2份(例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等)抗铜害剂组成。

27、优选地，所述相容增韧剂包括乙烯丙烯酸甲酯共聚物、全丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯丙烯丁酯或苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙烯丙烯酸甲酯共聚物和全丙烯酸甲酯的组合，甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯丙烯丁酯和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的组合，乙烯丙烯酸甲酯共聚物、全丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯丙烯丁酯和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的组合等。

28、优选地，所述乙烯丙烯酸甲酯共聚物中，丙烯酸甲酯的质量含量为15％-30％，例如20％、25％等，为半透明颗粒。

29、优选地，所述色粉包括免喷涂高光色粉。

30、优选地，所述色粉包括基材以及包覆于所述基材表面的金属氧化物。

31、优选地，所述基材包括云母、二氧化硅或硅酸铝盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：云母和二氧化硅的组合，二氧化硅和硅酸铝盐的组合，云母、二氧化硅和硅酸铝盐的组合等。

32、优选地，所述金属氧化物包括氧化铝、氧化锡或氧化锌中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：氧化铝和氧化锡的组合，氧化锡和氧化锌的组合，氧化铝、氧化锡和氧化锌的组合等。

33、优选地，所述抗铜害剂包括n-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺(mda-5)、n,n'-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)(irganox1024)或2,.2-草酰胺基双-[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：n-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺和n,n'-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)的组合，n,n'-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)和2,2-草酰胺基双-[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)的组合，n-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺、n,n'-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼)和2,2-草酰胺基双-[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)的组合等。

34、优选地，所述助剂包括抗氧剂和/或其他加工助剂。

35、优选地，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅抗氧剂。

36、优选地，所述主抗氧剂包括四[3-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商品名irganox1010。

37、优选地，所述辅抗氧剂包括(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，商品名irganox168，瑞士汽巴精化公司生产。

38、优选地，所述抗氧剂的重量份数为0.1-2份，例如0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份等。

39、优选地，所述其他加工助剂包括抗静电剂、着色剂、润滑剂、脱模剂或阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：抗静电剂和着色剂的组合，着色剂、润滑剂和脱模剂的组合，润滑剂、脱模剂和阻燃剂的组合，抗静电剂、着色剂、润滑剂、脱模剂和阻燃剂的组合等。

40、作为进一步优选的技术方案，所述复合材料按照重量份数包括如下组分：

41、

42、其中，所述增韧剂母粒由质量比为(1-5):1的聚甲基丙烯酸甲酯和相容增韧剂组成；所述抗铜害母粒由85-95份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、1-10份色粉和0.1-2份抗铜害剂组成。

43、第二方面，本发明提供一种第一方面所述的复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

44、将聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、相容增韧剂、色粉、抗铜害剂和助剂混合，加工，得到所述复合材料。

45、优选地，所述制备方法包括如下步骤：

46、(1)将聚甲基丙烯酸甲酯和相容增韧剂混合，加工，得到增韧剂母粒；

47、将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、色粉和抗铜害剂混合，加工，得到抗铜害母粒；

48、(2)将增韧剂母粒、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、抗铜害母粒、抗氧剂和其他加工助剂混合，加工，得到所述复合材料。

49、本发明中，由于pmma树脂和相容增韧剂先共混，再加入抗铜害母粒和abs树脂时，相当于pmma树脂和相容增韧剂经过二次挤出，颗粒粒径变小，各体系分散分布更均匀，相容性更好。所述制备方法在保证材料的力学性能同时，保证材料的流动性，达到高光泽、高韧性的效果，解决注塑流纹等问题，在壳体产品应用中体现出优良的综合性能，为开发高光绿色材料提供了个新的途径。

50、优选地，步骤(1)中，所述增韧剂母粒的制备中，所述加工的方式包括挤出、冷却、风干和切粒。

51、优选地，所述挤出的温度为180-230℃，例如190℃、200℃、210℃、220℃等。

52、优选地，所述抗铜害母粒的制备中，所述加工的方式包括干燥、挤出、冷却、风干和切粒。

53、优选地，所述干燥的温度为80-120℃，例如90℃、100℃、110℃等。

54、优选地，所述干燥的时间为4-8h，例如4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h等。

55、优选地，所述挤出的温度为220-245℃，例如225℃、230℃、235℃、240℃等。

56、优选地，所述挤出时，双螺杆挤出机的螺杆转速为250-300转/分，例如260转/分、270转/分、280转/分、290转/分等。

57、优选地，步骤(2)中，所述加工的方式包括挤出、冷却、风干和切粒。

58、优选地，所述挤出的温度为190-230℃，例如200℃、210℃、220℃等。

59、优选地，所述挤出时，双螺杆挤出机的螺杆转速为350-400转/分，例如360转/分、370转/分、380转/分、390转/分等。

60、作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

61、(1)将聚甲基丙烯酸甲酯和相容增韧剂混合，在180-230℃下挤出，然后冷却、风干和切粒，得到增韧剂母粒；

62、将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、色粉和抗铜害剂混合，先在80-120℃下干燥4-8h，然后在220-245℃和螺杆转速为250-300转/分的条件下挤出，最后冷却、风干和切粒，得到抗铜害母粒；

63、(2)将增韧剂母粒、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、抗铜害母粒、抗氧剂和其他加工助剂混合，在190-230℃和螺杆转速为350-400转/分的条件下挤出，然后冷却、风干和切粒，得到所述复合材料。

64、第三方面，本发明提供一种壳体，所述壳体包括第一方面所述的复合材料。

65、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

66、(1)本发明所述的复合材料具有优异的力学性能、耐热氧老化性能和抗铜害性能，综合性能优异。

67、(2)本发明所述的复合材料的拉伸强度在52.6-54.1mpa之间，断裂伸长率在28％-55％之间，弯曲强度在72.5-86.9mpa之间，弯曲模量在2350-2522mpa之间，缺口冲击强度在109-142j/m之间，熔融指数在11.2-12.6g/10min之间，铅笔硬度在f-h之间，氧化诱导期在58min以上，热氧老化后不出现铜绿和析出。