一种噻吩基离子液体改性石墨烯导热填料及基于其的导热复合材料

本发明涉及导热高分子复合材料，具体涉及一种噻吩基离子液体改性石墨烯导热填料的制备方法及基于其的导热复合材料。

背景技术：

1、随着新型封装技术的发展，电子设备不断小型化而产生大量热量，如果没有有效的散热，产生的热量会积聚导致器件温度升高，从而影响使用寿命和稳定性。聚合物基复合材料因具有高导热性，成为电子元器件中热管理材料的最佳选择。

2、导热填料改性是调控填料间界面热阻的有效手段。共价改性主要是通过化学修饰在填料中引入官能团来改善分散性，但填料的结构会被破坏在一定程度使其导热性能降低。而非共价改性可以不破坏填料结构同时提高其分散性能，主要通过氢键、π-π、阳离子-π等相互作用来降低填料间界面热阻。如专利cn113637275b公开了一种荷电化聚噻吩改性石墨烯导热填料及基于其的导热复合材料，是将荷电化的聚3-己基噻吩与石墨烯纳米片共混改性获得改性填料后，与pva通过真空抽滤的方法制得p3ht-n@gns/pva复合材料，该方法可以提高pva基复合材料的导热性能，但是该填料对聚二甲基硅氧烷(pdms)的导热性能的改进效果有限，且专利中荷电化的聚3-己基噻吩制备过程复杂、时间周期长。

技术实现思路

1、基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种噻吩基离子液体改性石墨烯导热填料及基于其的导热复合材料，旨在改善填料的分散性、减小热阻，获得具有较好导热性能的pdms基复合材料。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明首先公开了一种噻吩基离子液体改性石墨烯导热填料，是将噻吩基离子液体与石墨烯纳米片共混改性后获得。

4、本发明还公开了所述噻吩基离子液体改性石墨烯导热填料的制备方法，其特点在于：

5、首先，以苯并噻吩作为原料，与正丁基锂和碘甲烷反应后得到中间体2-甲基苯并噻吩，再与碘甲烷和四氟硼酸银通过荷电化反应得到噻吩基离子液体2-甲基-1-甲基苯并噻吩四氟硼酸盐，记为bt-s；然后，通过电化学剥离石墨法得到石墨烯纳米片，记为gns；最后，将bt-s与gns共混改性，即得到噻吩基离子液体改性的石墨烯导热填料，记为bt-s@gns。具体包括如下步骤：

6、步骤1、2-甲基苯并噻吩的制备

7、在氩气的保护下，将15ml的四氢呋喃和5mmol苯并噻吩加入到三口烧瓶中，使用低温反应器使其降温到-50～-78℃后，滴加7.5～8mmol正丁基锂；滴加结束后，反应30min，再滴加10～20mmol碘甲烷，反应液出现白色浑浊，升温至室温，搅拌反应12h，加入20ml的水终止反应，用乙酸乙酯进行萃取三次；用无水硫酸镁静置过夜除水，通过减压蒸馏除去溶剂和未反应的苯并噻吩，用硅胶色谱柱分离，石油醚作为洗脱液，得到淡黄色固体，即为2-甲基苯并噻吩；

8、步骤2、噻吩基离子液体2-甲基-1-甲基苯并噻吩四氟硼酸盐的制备

9、取0.3mmol 2-甲基苯并噻吩溶于1,2-二氯乙烷中，再加入0.44mmol的四氟硼酸银和2.5～3mmol的碘甲烷，室温反应12h；过滤除去碘化银沉淀，向滤液中加入无水乙醚直至出现乳白色悬浮液，在-18℃低温反应器中静置过夜，除去上清液，收集沉淀并干燥得到白色固体产物，即为噻吩基离子液体2-甲基-1-甲基苯并噻吩四氟硼酸盐，记为bt-s；

10、步骤3、石墨烯纳米片的制备

11、将石墨箔片作为阳极、铂片作为阴极、0.1mol/l的硫酸铵水溶液作为电解液，剥离电压为10～15v恒压，对石墨箔进行电化学剥离，经抽滤洗涤干燥后，得到石墨烯纳米片，记为gns；

12、步骤4、噻吩基离子液体改性石墨烯导热填料的制备

13、将100mg bt-s加入到100ml的去离子水中，搅拌溶解获得bt-s的水溶液；然后，将50～100mg石墨烯缓慢加入到bt-s的水溶液中，在室温下磁力搅拌和超声依次循环三次，每次各3～6h；用去离子水抽滤洗涤三次，去除多余的噻吩基离子液体，30℃下真空干燥24h，得到bt-s@gns。

14、本发明进一步公开了一种导热复合材料，是由所述的噻吩基离子液体改性石墨烯导热填料bt-s@gns通过冰模板法制得三维骨架导热网络(bt-s@gns)，然后采用真空渗透聚二甲基硅氧烷工艺制备得到bt-s@gns/pdms导热复合材料。具体制备步骤如下：

15、步骤a、bt-s@gns三维骨架的制备

16、将bt-s@gns分散在质量分数为1wt％的羟乙基纤维素水溶液中，获得bt-s@gns混合液；待混合液分散均匀后，将其倒入以聚四氟乙烯(ptfe)为内壁、以铜为底部的模具中；然后，把模具底端浸泡在液氮中；通过控制冰晶生长方向，使bt-s@gns形成三维取向结构；将液氮冷冻后的结构放置在-40℃、25pa的冷冻干燥机中，冷冻干燥24h，去除骨架结构中的水，得到bt-s@gns骨架；

17、步骤b、bt-s@gns/pdms导热复合材料的制备

18、将聚二甲基硅氧烷(pdms)中主剂与固化剂按质量比10:1混合并搅拌15min后，脱气30min，随后将bt-s@gns骨架浸入橡胶混合液中，120℃固化4～8h后得到bt-s@gns/pdms导热复合材料。

19、本发明的有益效果体现在：

20、本发明的方法可以通过简单的步骤合成了一种高产率噻吩基离子液体bt-s，利用其与石墨烯之间形成的阳离子-π和π-π作用，经过溶液共混改性石墨烯获得bt-s@gns，改善填料的分散性和提高热传递性能，并通过构筑三维骨架导热网络有效增加了热传导路径，从而实现在低含量填料填充下显著提高pdms基聚合物复合材料的导热性能。

技术特征：

1.一种噻吩基离子液体改性石墨烯导热填料，其特征在于：所述导热填料是将噻吩基离子液体与石墨烯纳米片共混改性后获得。

2.一种权利要求1所述噻吩基离子液体改性石墨烯导热填料的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.一种导热复合材料，其特征在于：由权利要求1所述的噻吩基离子液体改性石墨烯导热填料bt-s@gns通过冰模板法制得bt-s@gns三维骨架，然后采用真空渗透聚二甲基硅氧烷工艺制备得到bt-s@gns/pdms导热复合材料。

5.一种权利要求4所述导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，羟乙基纤维素水溶液的质量分数为1wt％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述固化是在120℃固化4～8h。

技术总结
本发明公开了一种噻吩基离子液体改性石墨烯导热填料及基于其的导热复合材料，该导热填料是以苯并噻吩为原料经取代合成2‑甲基苯并噻吩，然后与碘甲烷反应生成噻吩基离子液体，再和电剥离石墨烯共混改性后获得填料，将其通过冰模板法制成骨架后采用真空渗透聚二甲基硅氧烷工艺，制得导热复合材料。本发明通过合成一种噻吩基离子液体与填料石墨烯之间形成的阳离子‑π和π‑π协同作用改善填料间的分散性，增强石墨烯之间的热传递性能，从而实现在低含量填料填充下显著提高PDMS基聚合物复合材料的导热性能。

技术研发人员：钱家盛,陈明星,伍斌
受保护的技术使用者：安徽大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14