具有蓝光或全彩圆偏振发光的有机长余辉聚合物及制备方法

本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一种具有蓝光或全彩圆偏振发光的有机长余辉聚合物及制备方法。

背景技术：

1、纯有机室温磷光(rtp)材料具有光发射寿命长、加工性能好、斯托克斯位移大等特点，近年来受到学术界的广泛关注。在rtp分子设计中，具有圆偏振发光(cpl)性质的功能型rtp分子及材料逐渐成为科学的前沿研究。目前，圆偏振有机室温磷光(cprtp)材料作为新型的光功能材料，其具有显著的空间分辨性、光学敏感性、柔性、生物相容性等优点，在多重加密防伪、三维光学成像、手性传感等领域都有着广泛的应用前景，成为人们关注的焦点。然而，大部分所报道的有机圆偏振发光材料主要集中在高亮度和高效率的有机荧光材料和热活化延迟荧光材料，而具有1s以上超长寿命的cprtp材料却鲜有报道。由于室温条件下有机光电材料的三线态激子易于被水氧猝灭及容易发生非辐射跃迁，所以制备超长寿命的高性能cprtp材料仍然是一个艰巨的挑战。

2、全彩发光在多彩显示、多色生物成像、高密度加密存储等光电应用中尤为重要。目前，大多数学者认为手性有机长余辉的发光为分子的聚集态发光，而这会让材料的发光颜色变得红移，故现在所报道的大部分手性有机长余辉颜色为绿色和黄色。对于手性有机长余辉发光颜色的调控，一般是通过调节分子的堆积状态形成不同的聚集态或通过不同颜色发光基团的修饰来实现。然而，这些方法的实验重复性较差且对发光颜色的调节不够精确，使得制备具有全彩发光的手性有机长余辉材料仍然是一项重大的挑战。

技术实现思路

1、本发明提出一个通过能量与手性协同传递构建全彩圆偏振有机长余辉材料策略，合适的手性传递距离和稳定的分子构型是实现该策略的重要因素。通过合理的分子设计，首次合成了手性丙烯酸2-((2-(9h-咔唑基-9-基)丙酰基)氧基)乙酯(r/s-vcoocz)，随后与丙烯酰胺进行自由基共聚得到具有cpl性质的蓝光有机长余辉聚合物s-pamcoocz和r-pamcoocz。并以该聚合物作为主体材料和一些商业化的水溶性有机荧光材料作为客体材料，然后将他们按照一定比例进行物理共混，通过三线态能量和手性的双重传递，应用flank工艺成功制备具有从蓝光到红光及白光的全彩cprtp体系。该体系聚合物的余辉寿命可达3s以及手性不对称因子| glum|可达7.8×10-3。

2、技术方案：

3、全彩手性有机长余辉材料体系中涉及的具有蓝光圆偏振发光的有机长余辉聚合物，其结构如式(i)、式(ii)所示：

4、(i)；

5、(ii)；

6、其中，x=1，y=100；

7、该体系所涉及的有机荧光染料荧光素钠、罗丹明123、磺基罗丹明，其结构分别如式(iii)、式(ⅳ)、式(ⅴ)所示：

8、(iii)；

9、(ⅳ)；

10、(ⅴ)。

11、本发明的另一个目的，是获得具有蓝光圆偏振发光的有机长余辉聚合物的制备方法，包括如下步骤：

12、s1.在氩气氛围下，在冰水浴下将咔唑和氢化钠溶于四氢呋喃溶液中，再将s-2-氯丙酸甲酯或r-2-氯丙酸甲酯注入到反应瓶中反应得到体系a；

13、s2.向反应体系a中加入四氢呋喃和甲醇，再用注射器加入氢氧化钠溶液（0.074g/ml），反应结束后，反应液逐滴加入浓盐酸（12mol/l），直到白色沉淀完全析出得到体系b；

14、s3.向反应体系b中加入edci和4-二甲氨基吡啶在冰水浴下加入二氯甲烷溶液。再用注射器加入丙烯酸-2-羟基乙酯反应得到体系c；

15、s4.在氩气氛围下将反应体系c、丙烯酰胺、偶氮二异丁腈溶于四氢呋喃溶液，反应结束后，将反应液滴加甲醇中，有白色的沉淀物析出，过滤并收集白色固体得到r/s-pamcoocz聚合物体系。

16、在上述方法的基础上，具有全彩圆偏振发光的有机长余辉聚合物的制备方法，具体如下：

17、将r-pamcoocz或s-pamcoocz溶解在去离子水中，超声溶解；随后，把水溶性有机荧光染料荧光素钠(fluc)，以质量比为0.1wt.%掺入溶液中搅拌，直到溶液透明为止；最后，把充分混合好的溶液倒入培养皿，烘干得到绿色的手性有机长余辉聚合物薄膜材料；按照以上方法，分别加入质量比为0.1wt.%的有机荧光染料罗丹明123(rh123)、磺基罗丹明(sr101)，则得到黄色和红色的手性有机长余辉聚合物薄膜材料。

18、优选的，步骤s1中，加入四氢呋喃溶液保持体系温度在0℃，s-2-氯丙酸甲酯或r-2-氯丙酸甲酯需要在室温下加入。咔唑、氢化钠与s-2-氯丙酸甲酯（或r-2-氯丙酸甲酯）的摩尔比为1:1.2:1.2，反应时间12~16h；萃取步骤中采用水和二氯甲烷。

19、优选的，步骤s2中，反应时间4-6h；反应温度为55℃；四氢呋喃与甲醇体积比为2:1。

20、优选的，步骤s3中，反应时间12-16h；反应温度为室温；萃取步骤中采用水和二氯甲烷；体系b、edci、4-二甲氨基吡啶与丙烯酸-2-羟基乙酯摩尔比为2:1:1:2.4。

21、优选的，步骤s4中，反应时间12-16h；反应温度为55℃；沉降步骤中采用甲醇；体系c与丙烯酰胺摩尔比为1:100；偶氮二异丁腈摩尔质量为反应体系总摩尔的1%。

22、优选的，具有蓝光圆偏振发光的有机长余辉聚合物的制备方法，溶解温度为50-60℃；烘干温度为70℃。

23、本发明的所述的全彩手性有机长余辉聚合物可应用于防伪加密领域。

24、本发明的有益效果：

25、1.相对于现有技术，本发明将咔唑单体进行手性烷基链的化学修饰，然后将其与丙烯酰胺共聚得到具有圆偏振的蓝光聚合物长余辉材料r-pamcoocz和s-pamcoocz，并通过聚合物基质密集的氢键网络诱导分子刚性环境，以便稳定三线态激子和手性构型，使得聚合物得余辉寿命可达3s以及手性不对称因子| glum|可达7.8×10-3。

26、2.鉴于r/s-pamcoocz优异的余辉性能和圆偏振的性质，将其用作能量给体材料（主体）与一些商业化的水溶性非手性荧光染料（客体）按一定的比例进行物理共混，通过主体三线态到客体单线态的förster共振能量转移，制备得到了一系列从蓝光到红色及白色具有圆偏振性质的全彩有机长余辉材料。所得到的全彩有机长余辉材料其发光寿命均在1s以上，并且| glum|均在达到10-3以上。

27、3.本发明成功地实现了分子间三线态能量和手性的双重传递，为拓展多彩圆偏振发光有机材料提供了一个普适性策略，同时也为构建具有近红外发光和刺激响应等多功能的有机长余辉材料提供可行且有效的设计思路。

技术特征：

1.具有蓝光圆偏振发光有机长余辉聚合物，其特征在于，其结构式包括如下两种：

2.根据权利要求1所述的具有蓝光圆偏振发光有机长余辉聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.具有全彩圆偏振发光的有机长余辉聚合物的制备方法，其特征在于，具体如下：

4.根据权利要求3所述的具有全彩圆偏振发光的有机长余辉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤s1中，加入四氢呋喃溶液保持体系温度在0℃，s-2-氯丙酸甲酯或r-2-氯丙酸甲酯需要在室温下加入；咔唑、氢化钠与s-2-氯丙酸甲酯或r-2-氯丙酸甲酯的摩尔比为1:1.2:1.2，反应时间12~16h；萃取步骤中采用水和二氯甲烷。

5.根据权利要求3所述的具有全彩圆偏振发光的有机长余辉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤s2中，反应时间4-6h；反应温度为55℃；四氢呋喃与甲醇体积比为2:1。

6.根据权利要求3所述的具有全彩圆偏振发光的有机长余辉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤s3中，反应时间12-16h；反应温度为室温；萃取步骤中采用水和二氯甲烷；体系b、edci、4-二甲氨基吡啶与丙烯酸-2-羟基乙酯摩尔比为2:1:1:2.4。

7.根据权利要求3所述的具有全彩圆偏振发光的有机长余辉聚合物的制备方法，其特征在于：步骤s4中，反应时间12-16h；反应温度为55℃；沉降步骤中采用甲醇；体系c与丙烯酰胺摩尔比为1:100；偶氮二异丁腈摩尔质量为反应体系总摩尔的1%。

8.根据权利要求3所述的具有全彩圆偏振发光的有机长余辉聚合物的制备方法，其特征在于：溶解温度为50-60℃；烘干温度为70℃。

9.一种根据权利要求3所述的具有全彩圆偏振发光的有机长余辉聚合物的应用，其特征在于，其能够应用于防伪加密领域。

技术总结
本发明公开了一种具有蓝光或全彩圆偏振发光的有机长余辉聚合物及制备方法，属于有机发光材料领域，具体设计并制备了具有蓝光圆偏振发光有机长余辉聚合物，与目前手性长余辉材料相比：不含卤素，制备简单，并且薄膜状态下具有超长余辉发光，寿命可达3 s；同时余辉具有优异的发光不对称因子(g<subgt;lum</subgt;)，高达‑7.8×10<supgt;‑3</supgt;。而且提出一个通过能量与手性协同传递构建全彩圆偏振有机长余辉材料策略，以该蓝光圆偏振有机长余辉聚合物作为主体材料和一些商业化的水溶性有机荧光材料作为客体材料，将它们按照一定比例进行物理共混，通过三线态能量和手性的双重传递，成功制备具有从蓝光到红光及白光的全彩CPRTP体系。

技术研发人员：曾明鉴,张舒曼,陶冶,李慧,王伟光,李欢欢,陈润锋
受保护的技术使用者：南京邮电大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13