酯交换催化剂、聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇与流程

本发明涉及酯交换催化剂、聚碳酸酯二醇的制造方法和聚碳酸酯二醇。

背景技术：

1、以往，聚氨酯树脂、聚脲树脂在合成皮革、人工皮革、粘接剂、家具用涂料、汽车涂料等广泛领域中加以使用。

2、在制造前述聚氨酯树脂、聚脲树脂时，作为与异氰酸酯发生反应的多元醇成分，使用聚醚、聚酯(例如参照专利文献1和非专利文献1)。

3、然而近年来，对于前述聚氨酯树脂、聚脲树脂而言，耐热性、耐候性、耐水解性、耐霉性、耐油性等对树脂耐受性的要求日益提高。

4、为了应对这样的高要求性能，作为耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性、耐热性等优异的软链段，提出了各种聚碳酸酯二醇(例如参照专利文献2～5)。

5、在聚碳酸酯二醇、聚酯的制造中，以往通常使用酯交换催化剂。

6、例如，在碳酸二乙酯与1,6-己二醇和1,5-戊二醇的共聚聚碳酸酯二醇的制造中，金属钠被用作催化剂(例如参照专利文献6)；在碳酸二乙酯与1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇那样的二醇的组合中，乙醇钠、乙酸镁被用作催化剂(例如参照专利文献7)。

7、另外，在碳酸亚乙酯与1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和2-甲基-1,3-丙二醇等二醇类的共聚聚碳酸酯二醇的制造中，乙酸铅、钛酸四正丁酯被用作催化剂，在碳酸亚乙酯与各种亚烷基二醇类和二乙二醇、二丁二醇那样的氧亚烷基二醇类的聚碳酸酯二醇的制造中，钛酸四正丁酯被用作催化剂(例如参照专利文献8)。

8、另外，以往在利用碳酸亚乙酯与1,6-己二醇的组合来制造共聚聚碳酸酯二醇的情况下，除了钛酸四正丁酯之外，还将二丁基二月桂酸锡、乙酸钠、氢氧化锂、锡粉末等用作催化剂(例如参照专利文献9)。

9、进而，在制造碳酸二苯酯与1,6-己二醇和新戊二醇的共聚聚碳酸酯二醇的情况下，乙酸镁被良好地用作催化剂(例如参照专利文献10)。

10、另外近年来，作为在更温和的条件下改良聚碳酸酯二醇的色调的方法，公开了一种使用酯交换催化剂来制造聚碳酸酯二醇的方法，其特征在于，作为催化剂，存在锌和选自由长周期型元素周期表的第2族金属组成的组中的至少1种金属与乙酰丙酮形成的盐(或者与乙酰丙酮衍生物形成的盐)(例如参照专利文献11)。

11、现有技术文献

12、专利文献

13、专利文献1：日本特开2000-95836号公报

14、专利文献2：日本特开2001-123112号公报

15、专利文献3：日本特开平5-51428号公报

16、专利文献4：日本特开平6-49166号公报

17、专利文献5：国际公开第2002/070584号

18、专利文献6：日本特开平2-289616号公报

19、专利文献7：日本特开2012-46659号公报

20、专利文献8：国际公开第2006/088152号

21、专利文献9：日本特开昭51-144492号公报

22、专利文献10：日本特开2013-010950号公报

23、专利文献11：日本特开2020-125467号公报

24、非专利文献

25、非专利文献1：《聚氨酯的基础和应用(日文：ポリウレタンの基礎と応用)》、第96页～第106页、松永胜治监修、cmc公司出版、2006年11月发行

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、在上述现有技术中存在如下问题：为了使各种反应性不同的二羟基化合物发生缩聚反应，需要将反应温度设定得较高或者大量添加催化剂，有可能导致聚碳酸酯二醇、聚酯的着色、热劣化。因此，本领域公知的酯交换催化剂在制造各种聚碳酸酯二醇、聚酯时尚有改善的余地。

3、例如，若使用碱金属或碱土金属或它们的醇盐等强碱来作为催化剂，则容易发生聚碳酸酯二醇、聚酯的着色。

4、另外，在将钛化合物用作催化剂的情况下，由于催化剂的活性不充分，因此，存在聚碳酸酯二醇、聚酯的制造需要长时间的倾向。若反应时间长，则会促进不优选的醚基、乙烯基的形成。这些基团在将聚碳酸酯二醇、聚酯用作聚氨酯原料时可能成为损害所得聚氨酯的耐候性、耐热性的原因，因此，不优选作为聚氨酯原料。

5、另一方面，近年来已经明确铅化合物、有机锡化合物对于人体的有害性、对于生态系统的不良影响。因此，这些化合物作为残留在聚碳酸酯二醇、聚酯中的成分是不优选的。

6、另外，在使用乙酸镁、镁醇盐、乙酰丙酮镁作为催化剂的情况下，若与钛化合物相比，则虽然聚合活性高而观察到生产率的改良，但并不充分，因此，在所得聚碳酸酯二醇、聚酯的着色、生产率的提高方面尚有改善的余地。

7、因而，本发明的目的在于，提供能够高效(具体而言，在更温和的反应条件下且在短时间内)制造聚碳酸酯二醇、聚酯的高活性的酯交换催化剂。另外，本发明的目的在于，提供高效(具体而言，在更温和的反应条件下且在短时间内)制造聚碳酸酯二醇、聚酯的方法。进而，其优选目的在于，提供色调优异、醚键少且末端伯羟基(oh)纯度高的聚碳酸酯二醇；以及使用该聚碳酸酯二醇得到的耐化学药品性、耐热性、耐水解性优异的聚氨酯。

8、用于解决问题的方案

9、本发明人为了解决现有技术的课题而反复进行深入研究，结果发现：在通过酯交换反应使其缩聚来制造聚碳酸酯二醇、聚酯时，通过使用包含含有特定金属的至少两种酯交换催化剂的酯交换催化剂，从而能够高效地制造聚碳酸酯二醇、聚酯，能够解决上述课题。另外发现了优选的、色调优异、醚键少且末端伯羟基(oh)纯度高的聚碳酸酯二醇；以及使用该聚碳酸酯二醇得到的耐化学药品性、耐热性和耐水解性优异的聚氨酯。即，本发明的主旨如下所示。

10、[1]

11、一种酯交换催化剂，其包含酯交换催化剂a1和酯交换催化剂a2这至少两种酯交换催化剂，所述酯交换催化剂a1含有选自由长周期型元素周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少1种金属(m1)，所述酯交换催化剂a2含有选自由长周期型元素周期表的第2族金属组成的组中的至少1种金属(m2)。

12、[2]根据[1]所述的酯交换催化剂，其中，酯交换催化剂a1为下述式(1)所示的至少1种金属络合物和/或它们的水合物，

13、

14、(式(1)中，r1和r3各自独立地表示碳原子数1～10的一价烃基，r1和r3的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子；r2表示氢、卤素原子或碳原子数1～10的一价烃基，r2的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子；m1表示选自由长周期型元素周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少1种金属；n为1、2或3。另外，式(1)所示的金属络合物任选为多个的缔合体。)

15、[3]根据[1]所述的酯交换催化剂，其中，酯交换催化剂a1为下述式(2)所示的至少1种羧酸与选自由长周期型元素周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少1种金属(m1)形成的盐和/或它们的水合物。

16、

17、(式(2)中，r4表示碳原子数1～20的一价烃基，r4的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子。)

18、[4]根据[1]～[3]中任一项所述的酯交换催化剂，其中，酯交换催化剂a2为下述式(3)所示的至少1种金属络合物和/或它们的水合物。

19、

20、(式(3)中，r5和r7各自独立地表示碳原子数1～10的一价烃基，r5和r7的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子；r6表示氢、卤素原子或碳原子数1～10的一价烃基，r6的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子；m2表示选自由长周期型元素周期表的第2族金属组成的组中的至少1种金属；n为1、2或3。另外，式(3)所示的金属络合物任选为多个的缔合体。)

21、[5]根据[1]～[3]中任一项所述的酯交换催化剂，其中，酯交换催化剂a2为下述式(4)所示的至少1种羧酸与选自由长周期型元素周期表的第2族金属组成的组中的至少1种金属(m2)形成的盐和/或它们的水合物。

22、

23、(式(4)中，r8表示碳原子数1～20的一价烃基，r8的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子。)

24、[6]根据[1]～[3]中任一项所述的酯交换催化剂，其中，酯交换催化剂a2为下述式(5)所示的至少1种醇与选自由长周期型元素周期表的第2族金属组成的组中的至少1种金属(m2)形成的醇盐。

25、r9-oh   (5)

26、(式(5)中，r9表示碳原子数1～20的一价烃基，r9的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子。)

27、[7]一种聚碳酸酯二醇的制造方法，其包括：使用二羟基化合物和碳酸酯作为原料单体，在酯交换催化剂的存在下，通过酯交换反应使其缩聚而得到聚碳酸酯二醇的工序，

28、该酯交换催化剂包含酯交换催化剂a1和酯交换催化剂a2，所述酯交换催化剂a1含有选自由长周期型元素周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少1种金属(m1)，所述酯交换催化剂a2包含选自由长周期型元素周期表的第2族金属组成的组中的至少1种金属(m2)。

29、[8]根据[7]所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂a1为下述式(1)所示的至少1种金属络合物和/或它们的水合物。

30、

31、(式中，r1和r3各自独立地表示碳原子数1～10的一价烃基，r1和r3的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子；r2表示氢、卤素原子或碳原子数1～10的一价烃基，r2的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子；m1表示选自由长周期型元素周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少1种金属，n为1、2或3。另外，式(1)所示的金属络合物任选为多个的缔合体。)

32、[9]根据[7]所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂a1为下述式(2)所示的至少1种羧酸与选自由长周期型元素周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少1种金属(m1)形成的盐和/或它们的水合物。

33、

34、(式中，r4表示碳原子数1～20的一价烃基，r4的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子。)

35、[10]根据[7]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，金属(m1)为选自由钼、锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少1种金属。

36、[11]根据[7]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂a2为下述式(3)所示的至少1种金属络合物和/或它们的水合物。

37、

38、(式中，r5和r7各自独立地表示碳原子数1～10的一价烃基，r5和r7的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子；r6表示氢、卤素原子或碳原子数1～10的一价烃基，r6的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子；m2表示选自由长周期型元素周期表的第2族金属组成的组中的至少1种金属；n为1、2或3。另外，式(3)所示的金属络合物任选为多个的缔合体。)

39、[12]根据[7]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂a2为下述式(4)所示的至少1种羧酸与选自由长周期型元素周期表的第2族金属组成的组中的至少1种金属(m2)形成的盐和/或它们的水合物。

40、

41、(式中，r8表示碳原子数1～20的一价烃基，r8的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子。)

42、[13]根据[7]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，酯交换催化剂a2为下述式(5)所示的至少1种醇与选自由长周期型元素周期表的第2族金属组成的组中的至少1种金属(m2)形成的醇盐。

43、r9-oh  (5)

44、(式中，r9表示碳原子数1～20的一价烃基，r9的烃基任选取代有卤素原子，另外，任选具有氧原子。)

45、[14]根据[7]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，金属(m2)为选自由镁和钙组成的组中的至少1种金属。

46、[15]根据[7]～[14]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，

47、酯交换催化剂a1的量以前述金属(m1)的总量计相对于全部二羟基化合物与碳酸酯的总量为0.5ppm以上且20ppm以下，

48、酯交换催化剂a2的量以前述金属(m2)的总量计相对于全部二羟基化合物与碳酸酯的总量为0.25ppm以上且10ppm以下。

49、[16]根据[7]～[15]中任一项所述的聚碳酸酯二醇的制造方法，其中，二羟基化合物包含选自由下述式(6)所示结构的脂肪族二羟基化合物和脂环式二羟基化合物组成的组中的至少1种。

50、ho-r10-oh   (6)

51、(式中，r10表示碳原子数2～20的二价的脂肪族烃或脂环式烃。)

52、[17]一种聚碳酸酯二醇，其为通过二羟基化合物与碳酸酯的酯交换反应而得到的缩聚物，

53、数均分子量为250以上且100000以下，

54、选自由长周期型元素周期表的第6族、第7族、第8族、第9族、第10族和第11族的金属组成的组中的至少1种金属(m1)以其总量计在聚碳酸酯二醇中存在1ppm以上且25ppm以下，并且，选自由长周期型元素周期表的第2族金属组成的组中的至少1种金属(m2)以其总量计在聚碳酸酯二醇中存在0.5ppm以上且12.5ppm以下，

55、所述聚碳酸酯二醇的按照jis-k0071-1(1998)而测得的哈森色数为50以下，

56、醚键量为5摩尔％以下，

57、末端伯羟基(oh)纯度为97％以上。

58、[18]根据[17]所述的聚碳酸酯二醇，其中，金属(m1)为选自由钼、锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少1种金属，金属(m2)为选自镁和钙组成的组中的至少1种金属。

59、[19]一种聚氨酯，其包含源自[17]或[18]所述的聚碳酸酯二醇的结构单元。

60、发明的效果

61、根据本发明，可提供能够在与现有技术相比更为温和的条件下高效制造聚碳酸酯二醇或聚酯的酯交换催化剂。

62、另外，通过使用本发明的酯交换催化剂，从而可提供色调优异、醚键少且末端伯羟基(oh)纯度高的聚碳酸酯二醇或聚酯；以及使用前述聚碳酸酯二醇或聚酯得到的耐化学药品性、耐热性、耐水解性优异的聚氨酯。