一种多功能层级硅橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法

本发明属于导电高分子复合材料，具体涉及一种多功能层级硅橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法。

背景技术：

1、随着现代科技的日益发展，电子设备不断向小型化、智能化和高频化发展，电磁污染和电磁防护问题日益严重。导电硅橡胶作为一类橡胶基体电磁屏蔽复合弹性体能给吸收和抑制电磁波且具有优异的耐老化和异性加工性能，现已成为一种新型的电磁屏蔽材料。

2、硅橡胶是一种以主链为硅氧键交替而成的有机基团橡胶，具有使用温度范围广、耐腐蚀能力以及优异的抗紫外线和抗臭氧性能等优异性能，但本身力学强度差，加工难度大。传统硅橡胶基电磁屏蔽材料通常使用高填充量（＞65wt.％）银粉，因此制造成本极高。专利文献（cn 102220012a）通过向硅橡胶添加银包铜粉和镀银玻璃纤维导电填料制备得到复合材料，其在20mhz ~ 2ghz频率下电磁屏蔽效能可达到80db以上，但其填充量仍大于70wt.％，生产成本并未降低，高填充量填料的添加会使硅橡胶复合材料力学强度进一步下降，这降低了其材料的可实用性。

3、碳系材料的大量使用和发展，其成本相较于银粉系填料大幅度下降，且碳系材料种类多，性能好，是制备新型硅橡胶基电磁屏蔽复合材料的优先选择。根据（cn 108178930a）公开的一种电磁屏蔽用硅橡胶纳米复合材料及其制备方法，该方法使用石墨烯、碳纳米管、镧系金属氧化物构建了三维连续导电网络，该材料在低填料用量下实现了以吸收为主的高电磁屏蔽效能。然而该制备工艺复杂、需要使用大量化学溶剂、成本较高，大规模工业化生产难度高。与金属填料和镀金属材料相比，碳系材料具有耐腐蚀、抗氧化、轻质以及来源广泛等特点（acs appl.mater.interfaces,2013,5,2677），且碳系材料是橡胶加工中使用最为广泛的填料，具有良好的亲和性，可以赋予材料优异的力学性能和稳定性。

4、综上所述，目前硅橡胶基电磁屏蔽材料的所存在的问题包括：1)使用贵金属系填料，生产成本极高；2)填料填充量高导致材料力学强度差，实际实用性不高；3)新型导电填料制备工艺复杂、条件苛刻、大量使用化学溶剂，工业化生产难度高。

技术实现思路

1、为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种多功能层级硅橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法，克服了传统硅橡胶电磁屏蔽材料导电填料填充量高、成本高、电磁屏蔽性能和力学性能差的缺点，该方法获得的电磁屏蔽复合材料具有可调节、易加工、低填充、低反射和高电磁屏蔽性能的特点。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种多功能层级硅橡胶电磁屏蔽复合材料的制备方法，按质量份数，包括以下步骤：

3、步骤1，将50-70份甲基乙烯硅橡胶和30-50份三元乙丙橡胶在密炼机中进行高温混炼，并在高温90-110℃下滴加5-15份kh570，搅拌30-45分钟后，混炼胶进行通薄3-5次，静置24小时后备用；

4、步骤2，向步骤1中的混炼胶中加入1-3份交联剂dcp和2-6份交联剂2,5-二甲基-2,5-双己烷dbph、1-2份氧化锌、1-2份硬脂酸和30-50份白炭黑，开炼机通薄后裁成9cm×13cm片材备用，标记为力学增强层；

5、步骤3，在100份甲基乙烯硅橡胶生胶中添加2-4份交联剂2,5-二甲基-2,5-双己烷、1-2份氧化锌、1-2份硬脂酸、6-7份发泡剂可膨胀微球、3-5份短切碳纤维和30-50份高导电蓬松炭黑，使用密炼机进行混炼，开炼机通薄后裁成9cm×13cm片材备用，标记为导电吸收层；

6、步骤4，在100份甲基乙烯硅橡胶生胶中添加2-4份交联剂2,5-二甲基-2,5-双己烷dbph、1-2份氧化锌、1-2份硬脂酸、10-30份碳纳米管和30-60份高导电炭黑，使用密炼机进行混炼，开炼机通薄后裁成9cm×13cm片材备用，标记为导电反射层；

7、步骤5，将步骤2-4中所获得的片材按照导电吸收层-力学增强层-导电反射层的顺序依次贴合，获得贴合后的片材；

8、步骤6，用开炼机将贴合后的片材辊压3~4次，并用平板硫化仪将贴合后的片材进行160-180℃热压固化， 10mpa的条件下高温热压固化450s，得到多功能层级硅橡胶电磁屏蔽复合材料。

9、所述的导电吸收层的厚度≥3mm，2mm≤力学增强层，导电反射层厚度≥3mm。

10、步骤3所述的短切碳纤维，平均长度为1mm，可膨胀微球平均粒径为35-60μm，起始膨胀温度为110-120℃、最大膨胀温度为170-180℃。

11、所述的步骤1中，甲基乙烯基硅橡胶的分子量为45-80万，乙烯基含量为0.13-0.22％，挥发分≤2.0％，密炼机温度设置为100℃。

12、所述的步骤2中，交联剂dcp与2,5-二甲基-2,5-双己烷dbph的复配比为1:2。

13、所述的步骤3中，短切碳纤维和导电蓬松炭黑的复配比为1:10。

14、所述的步骤4中，碳纳米管和导电炭黑的复配比为1:3。

15、所述的步骤6中，平板硫化仪的硫化温度设置为160-180℃，硫化时间设置为450s，硫化压力保持在10mpa。

16、本发明的有益效果是：

17、本发明的复合材料由导电吸收层、力学增强层和导电反射层三种功能层复合组成，形成“类三明治”结构。其导电吸收层和反射层的导电填料由多级碳材料（短切碳纤维、导电蓬松炭黑和碳纳米管）按照一定比例进行复配，导电吸收层使用可膨胀微球进行发泡，使其内部形成类隔离结构的导电网络通路。力学增强层基体是甲基乙烯基硅橡胶和三元乙丙橡胶按照一定比例并用，并使用双交联体系和kh570进行高温接枝改性。

18、本发明采用便于工业生产的机械共混法制备了一种高效吸收型多功能层级硅橡胶电磁屏蔽复合材料，通过填料复配、内部结构设计、基体改性以及多级碳材料复配设计了不同的功能层，不同的功能层相互配合，大幅度改善了传统硅橡胶电磁屏蔽材料的电性能与力学性能，相较于传统制备方法，填料使用量减少超过50wt.％。本发明使用零维与一维碳材料复配和可膨胀微球发泡技术在材料内部构建了类隔离结构导电通路，同时通过高导电碳材料在材料内部构造了介电常数不均匀的区域，有效增加了电磁波的多重反射反射以实现电磁波的耗散，降低了导电填料的填充量，同时可根据不同应用的场景，通过调节导电填料的填充量和功能层的厚度，以满足不同场景下的实际使用需求。本发明所采用的制备方法简单有效，成本低廉，制备过程绿色无污染，可大规模工业化生产。所制备的具有类三明治结构的硅橡胶电磁屏蔽复合材料具有可调节、柔韧、低填充和高屏蔽的特点。本发明的一种高效吸收型多功能层级硅橡胶电磁屏蔽复合材料适合用于适合用于密封圈、电子电气、医疗设备以及航空航天等领域。

19、本发明采用的机械共混法具有工艺简单、成本低廉、可大规模工业化生产等诸多优点。所制备的可调节、柔韧、低填充和高屏蔽性能的硅橡胶电磁屏蔽复合材料在密封圈、电子电气、医疗设备以及航空航天等领域具有重要的应用价值。同时，本发明所使用的所有填料均为工业化产品，无需进行特殊处理，不使用其他化学试剂，可进一步压缩成本，降低生产工艺要求。

20、本发明通过复合不同的功能层可实现在较低的填料填充量下达到高的电性能与力学性能，材料由导电吸收层、导电反射层以及力学增强层三种功能层构成，其中导电吸收层主要功能是优化材料的阻抗匹配，增加电磁波在材料的内部多重反射，并耗散大部分入射电磁波；导电反射层主要功能是通过高效的导电网络，使电磁波抵达反射层时由于阻抗失配，使得大部分电磁波反射进入导电吸收层进行二次重吸收；力学增强层是通过硅橡胶和三元乙丙橡胶的并用、kh570高温接枝改性和双交联体系来改善硅橡胶力学性能差的自身缺陷，以此提高复合材料的整体力学强度。复合材料电磁屏蔽性能在x波段下，最高电磁屏蔽性能可达60 db左右，断裂强度可达5 mpa以上，其具有可调节、易加工、低填充、低反射和高电磁屏蔽性能的特点。