一种高强韧聚乙醇酸复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种高强韧聚乙醇酸复合材料及其制备方法和应用，属于聚合物加工。

背景技术：

1、随着人民生活水平的日益提高，塑料制品已经渗透到国民经济的各个领域。近年来，过度使用塑料制品对环境和生态系统造成负面影响的问题越来越严重。开发和应用环保型高分子材料是解决上述问题的有效策略之一。目前市场上主要的可生物降解塑料有聚乳酸(pla)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(pbsa)、聚己内酯等，但这些材料由于其自身结构原因均对氧气和水蒸气的阻隔性能较差。

2、聚乙醇酸(pga)作为一种生物可降解聚酯材料，具有机械强度大、耐化学性好、阻隔性好等优点，近年来随着合成技术的突破，成本大幅下降，在高阻隔包装材料中具有广阔的应用前景。然而，聚乙醇酸存在脆性大，不透明等固有性能缺点，在制备薄膜等制品时还存在结晶度低，耐热性差等问题，极大地限制了其实际应用范围。目前人们对聚乙醇酸的研究多着眼于其力学性能及耐老化性能的改善。cn1768114a中向聚乙醇酸树脂中加入了少量芳香族聚酯树脂改善聚乙醇酸的耐湿性和韧性。cn113088055a中将聚乙醇酸和韧性聚酯共混，制备了高韧性，高耐热性的聚乙醇酸复合材料。cn109575536a中将聚乙醇酸和聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯共混，同时添加了介孔二氧化硅，同时提高了材料的力学性能和保温保墒性能。但是目前对聚乙醇酸进行增韧或抗水解改性的研究往往伴随着材料强度的显著下降，难以获得优异的综合性能。因此针对目前聚乙醇酸的研究现状，需要开发一种工艺简单，易于控制的制备同时具有高强度，高韧性以及高结晶度的聚乙醇酸材料，对于扩展聚乙醇酸的实际应用具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、针对目前聚乙醇酸薄膜难以兼顾高强度和高韧性的问题，本发明通过热拉伸、退火等工艺在拉伸聚乙醇酸中构建β晶结构，通过晶型控制制备得到了具有高强度，高韧性和的聚乙醇酸。

2、本发明的基本原理是：聚乙醇酸独特的晶体结构、紧密的分子堆积以及强大的分子间作用力使得其具有很高的机械强度和优异的阻隔性能。然而，由于其自身低延展性、不透明等缺点，很难满足应用需求。而目前对聚乙醇酸进行增韧改性的研究往往伴随着材料强度的显著下降。本发明首先通过拉伸和热处理的工艺使聚乙醇酸分子链和晶体高度取向，并构建了pga的β型晶体。高取向的β型pga薄膜的强度和韧性相较于普通pga材料均显著提高，制备工艺简单，易于控制，可广泛应用于收缩膜包装材料、高强度纤维、线材、绳索等多个领域。

3、具体的，本发明基于以上原理，提供高强韧的聚乙醇酸复合材料的制备方法，包括如下过程：

4、(1)将聚乙醇酸，聚合物a，相容剂、助剂、填料通过螺杆挤出机熔融共混并挤出，然后将熔融挤出物快速冷却至温度1；

5、(2)对步骤(1)中冷却后的熔融挤出物在温度2下进行拉伸；

6、(3)将拉伸后的得到聚乙醇酸在温度3下进行热处理；

7、其中，步骤(3)进行或省略；

8、所述温度1为0-80℃，温度2为35-80℃，所述温度3为40-80℃；

9、所述聚合物a为己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯共聚物、以及含有环氧基团的共聚物中的至少一种。

10、在本发明的实施方式中，聚乙醇酸与聚合物a的质量比为(0.5-5)：1。进一步选为(1.5-4)：1。

11、在本发明的一种实施方式中，所述聚乙醇酸与聚合物a的重量配比为(50-80)：(50-20)。具体可选：聚乙醇酸80份，聚合物a20份；聚乙醇酸70份，聚合物a 30份；或者聚乙醇酸60份，聚合物a40份；或者聚乙醇酸50份，聚合物a 50份。

12、在本发明的实施方式中，相容剂相对聚乙醇酸和聚合物a总质量的质量分数为0.01％-20％。进一步可选0.1％-5％。具体可选0.3％。

13、在本发明的一种实施方式中，所述相容剂为含有多个环氧基团或异氰酸酯基团的多官能团化合物或聚合物、同时含有聚乙醇酸和聚合物a结构单元的共聚物中的至少一种。具体可选：环氧类扩链剂adr4370、adr4468、adr4380、adr4400、adr4300、adr4400、adr4368、二异氰酸酯类mdi、hdi、hmdi、ldi、ipdi、tdi。

14、在本发明的实施方式中，助剂相对聚乙醇酸和聚合物a总质量的质量分数为0-10％。

15、在本发明的实施方式中，助剂为抗氧剂、成核剂、抗水解剂、润滑剂、抗老化剂、抗菌剂、抗静电剂、抗紫外助剂中的至少一种。

16、在本发明的实施方式中，抗氧剂相对聚乙醇酸和聚合物a总质量的质量分数为0.1-5％。具体可选0.3％。

17、在本发明的实施方式中，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

18、在本发明的实施方式中，润滑剂相对聚乙醇酸和聚合物a总质量的质量分数为0-5％。

19、在本发明的实施方式中，润滑剂为固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺、n，n-乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

20、在本发明的实施方式中，填料助剂相对聚乙醇酸和聚合物a总质量的质量分数为0-5％。进一步优选0.5％-5％。具体可选1％-2％。

21、在本发明的一种实施方式中，所述填料为纤维状填料和片层状填料中的至少一种，其中片层状填料包括滑石粉、石墨、石墨烯、硅灰石、氮化硼、黏土中的至少一种。

22、在本发明的一种实施方式中，拉伸的倍率为2-15倍；可进一步优选为3-15倍；具体可为3、5、7、9、11、13、15。

23、在本发明的一种实施方式中，温度1为10-40℃。具体可选20℃、25℃、30℃。

24、在本发明的一种实施方式中，温度2为35-80℃。进一步优选为40-70℃。具体可选40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。

25、在本发明的一种实施方式中，温度3为50-70℃。具体可选择50℃、55℃、60℃、65℃、70℃。

26、本发明基于上述方法制备提供了一种高强韧聚乙醇酸复合材料。

27、本发明还提供上述高强韧聚乙醇酸复合材料在热收缩膜、农业、包装、线材、绳索及3d打印领域中的应用。

28、本发明与现有技术制备pga包装薄膜的方法相比，主要有以下突出优点：

29、(1)本发明通过控制拉伸过程中的工艺参数，获得了具有新型β晶体的强韧性聚乙醇酸基薄膜材料，新晶型的pga能同时提高材料的拉伸强度、断裂伸长率等物理机械性能，在通过基本的晶体改性改善pga物理性能方面取得了突破。

30、(2)本发明改变了pga微观晶体结构，调整晶区尺寸和结晶形貌，制得的拉伸薄膜透明度高，利于其在包装领域应用的扩展。

31、(3)本发明通过添加反应性相容剂或共聚物可以显著改善了聚乙醇酸与聚合物a之间的界面相互作用力，降低分散相平均尺寸，使分散相可以起到更好的增韧或其他改性效果。

32、(4)本发明提供的方法不适用任何溶剂，具有无毒、无污染的特点，所涉及的设备简单易得，适合工业生产。