一种双子季铵碱型结构导向剂及其制备方法和AFX分子筛及其制备方法和应用

本发明涉及分子筛，尤其涉及一种双子季铵碱型结构导向剂及其制备方法和afx分子筛及其制备方法和应用。

背景技术：

1、8元环小孔分子筛因其特殊的孔道结构(孔径在0.30～0.45nm之间)和笼结构，在处理较小分子和离子方面展现出优异性能，因此广泛应用于吸附分离和催化领域。尤其是近年来具有cha拓扑结构的sapo-34和ssz-13分子筛分别在甲烷制烯烃反应(mto)和氨气选择性催化还原反应(nh3-scr)的成功商业案例，引起了对同样具有三维8元环孔道结构的分子筛的广泛关注，例如aei(ssz-39)、afx(ssz-16)、lev、rho分子筛。

2、其中与cha分子筛同属abc-6家族的afx分子筛具有与cha相似的笼结构和孔道特性，近年来被视为可用于nh3-scr替代ssz-13的潜在催化剂。afx骨架结构具有一个拉长的aft笼和一个较小的gme笼，笼形结构之间由d6r结构单元连接。1982，自zones最早使用1,4-双(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)二溴丁基做为结构导向剂(osdas)合成硅铝型afx(ssz-16)以来，目前合成afx分子筛所采用的osdas主要是n,n,n,n’,n’,n’-六乙基-二溴化-1,5-戊二铵和1-1’-(1,4-丁二基)-双(1,4-氮杂双环[2.2.2]辛烷)，其所得的产物硅铝比大多小于6，骨架(水)热稳定性较差，在nh3-scr中容易出现骨架结构的坍塌，进而限制了其在催化领域的应用。近年来对于用于afx分子筛合成的结构导向剂的探索一直在继续，jackowski等人(journal of the american chemical society,2009,131(3):1092-1100；us11148953)发现1-1’(1,4-丁二基)-双(甲基哌啶)和1-1’(1,5-戊二基)-双(甲基哌啶)在高na+体系中可导向生成afx分子筛，随后martinez franco等人(us 20210188651)将桥接碳链基团替换为1,6-己二基或1,7-庚二基同样用于afx分子筛的合成。davis等人(acscatalysis,2012,2(12):2490-2495)使用1,3-双(1-金刚烷基)咪唑鎓盐可以得到目前为止最高硅铝比(si/al＝16.8)的afx分子筛，但该结构导向剂制备过程复杂且成本高昂，难以实现工业放大。nakazawa等(advanced porous materials,2016,4:219-229)采用tebop为osda合成产物硅铝比在4.6～8.4之间的afx分子筛，具有较高结晶度和水热稳定性，并且chokkalingam等使用tebop作为结构导向剂在管式反应器中实现了ssz-16分子筛的超快速合成，晶化时间可由4d缩短至2h。corma等人(applied catalysis b:environmental,2017,217:125-136)也在不断探索新型osda，于2017年制备出两种大体积、刚性结构osda，根据无机阳离子的不同可以导向生成eri(k+)和afx(na+)。elomari等人(us20170334732)将1,1’-(1,4-环己基双(亚甲基))双(1-甲基哌啶)、1,1’-(1,4-环己基双(亚甲基))双(1-乙基哌啶)和1,1’-(1,4-环己基双(亚甲基))双(1-乙基吡咯)用作结构导向剂也成功合成出了afx分子筛。这些后续发展的新osda，刚性都得到了提升，虽然在一定程度上提高了产物硅铝比，但由于其合成困难且原料价格昂贵，难以发展，因而鲜有后续研究跟踪报道。

3、总体来说，目前afx分子筛作为催化剂，其合成和应用主要面临以下问题：(1)目前报道的结构导向剂大多刚性不足，与afx分子筛的骨架作用力较弱，导致合成产物si/al<6，(水)热稳定性差，催化剂活性较差；(2)目前能合成si/al＞6的afx分子筛的结构导向剂较少，且价格高昂，难以实现工业应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双子季铵碱型结构导向剂及其制备方法和afx分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的双子季铵碱型结构导向剂成本低，以其制备得到的afx分子筛硅铝摩尔比高(si/al>6)且scr活性高。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种双子季铵碱型结构导向剂，分子式为x+rx+2oh-，其中r为烷基苯，x为烷基哌啶基或烷基吡咯烷基；所述烷基苯包括1,4-亚苯基双(亚甲基)或1,3-亚苯基双(亚甲基)，所述烷基哌啶基包括1-甲基哌啶基、1-乙基哌啶基、1-丙基哌啶基、1-丙烯基哌啶基或1-丁基哌啶基，所述烷基吡咯烷基包括1-甲基吡咯烷基、1-乙基吡咯烷基、1-丙基吡咯烷基、1-丙烯基吡咯烷基或1-丁基吡咯烷基。

4、本发明提供了以上技术方案所述双子季铵碱型结构导向剂的制备方法，包括以下步骤：

5、将二卤代二甲苯、叔胺和有机溶剂混合进行取代反应，得到双子季铵盐；所述二卤代二甲苯包括二卤代对二甲苯或二卤代间二甲苯；所述叔胺包括烷基哌啶或烷基吡咯烷，所述烷基哌啶包括1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-丙基哌啶、1-丙烯基哌啶或1-丁基哌啶，所述烷基吡咯烷包括1-甲基吡咯烷、1-乙基吡咯烷、1-丙基吡咯烷、1-丙烯基吡咯烷或1-丁基吡咯烷；

6、将所述双子季铵盐中的卤素离子与氢氧根离子进行阴离子交换，得到所述双子季铵碱型结构导向剂。

7、优选地，所述二卤代二甲苯与叔胺的摩尔比为1：2～6。

8、优选地，所述取代反应的温度为60～100℃，时间为10～120h。

9、本发明提供了一种afx分子筛的制备方法，包括以下步骤：

10、将硅源、铝源、碱源、结构导向剂、水和ssz-16分子筛晶种混合，得到分子筛母液；

11、将所述分子筛母液进行水热晶化，将所得水热晶化产物进行焙烧，得到afx分子筛；

12、所述结构导向剂为以上技术方案所述双子季铵碱型结构导向剂或以上技术方案所述制备方法制备得到的双子季铵碱型结构导向剂。

13、优选地，所述硅源包括硅酸钠、硅溶胶、白炭黑和fau分子筛中的一种或几种；所述铝源包括氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和fau分子筛中的一种或几种；所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾和硅酸钠中的一种或几种。

14、优选地，所述硅源、铝源和碱源分别以sio2、al2o3和碱金属计，所述分子筛母液中硅源、铝源、碱源、结构导向剂和水的摩尔比为1:(0.02～0.05):(0.10～0.50):(0.10～1.00):(10～50)，所述ssz-16分子筛晶种的质量为硅源质量的3～5％。

15、优选地，所述水热晶化的温度为130～170℃，时间为72～120h；所述焙烧的温度为350～700℃，时间为6～10h。

16、本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的afx分子筛，所述afx分子筛的硅铝摩尔比大于6。

17、本发明提供了以上技术方案所述afx分子筛作为催化剂在氨气选择性催化还原反应中的应用。

18、本发明提供了一种双子季铵碱型结构导向剂，分子式为x+rx+2oh-，其中r为烷基苯，x为烷基哌啶基或烷基吡咯烷基；所述烷基苯包括1,4-亚苯基双(亚甲基)或1,3-亚苯基双(亚甲基)，所述烷基哌啶基包括1-甲基哌啶基、1-乙基哌啶基、1-丙基哌啶基、1-丙烯基哌啶基或1-丁基哌啶基，所述烷基吡咯烷基包括1-甲基吡咯烷基、1-乙基吡咯烷基、1-丙基吡咯烷基、1-丙烯基吡咯烷基或1-丁基吡咯烷基。本发明提供了新结构的结构导向剂，首次将其用于afx分子筛的合成，可以直接一步水热法合成硅铝比可调的afx分子筛。本发明提供的结构导向剂稳定化能低，更加匹配afx分子筛内骨架大小，同时带有苯环的导向剂更加具有刚性。以本发明提供的结构导向剂制备afx分子筛，得到的afx分子筛硅铝摩尔比高(si/al>6)，骨架稳定性好，且afx分子筛的结晶度高，形貌小，有利于催化反应酸性位点的活性以及提高扩散性能，应用于氨气选择性催化还原反应中具有高活性。

19、本发明提供了以上技术方案所述双子季铵碱型结构导向剂的制备方法，原料价廉易得，成本低，制备工艺简单，易实现工业放大。