一种使用费托合成油分离得到的混合α-烯烃的聚烯烃生产方法

本发明涉及烯烃聚合生产，具体涉及一种使用费托合成油分离得到的混合α-烯烃的聚烯烃生产方法。

背景技术：

1、聚烯烃产品广泛应用于管道、食品包装、汽车部件、薄膜、电器外壳等，不同应用产经的市场对聚烯烃材料性能的要求不同。普通聚烯烃塑料通常由乙烯均聚和/或乙烯和少量α-烯烃共聚所得，高α-烯烃共聚单体含量的乙烯与α-烯烃共聚物是一类高性能聚烯烃热塑性弹性体，因其分子链内共聚单体的含量更高，密度更低，被广泛应用在聚合物改性、医疗等领域

2、目前，工业上聚烯烃热塑性弹性体的生产主要采用溶液法工艺，通常在40-160℃的温度和低于20mpa的压力下进行，常用的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。专利cn10380999 b公布了一种乙烯和α-烯烃的溶液聚合方法，采用两种烃类混合的混合溶剂，在溶液聚合压力和温度下，其中一种溶剂处于超临界状态，该方法可以降低反应体系粘度，进而降低聚合反应下游脱除溶剂的能耗。溶液聚合具有聚合时间短、产品牌号切换方便等特点和优势。但是，其生产成本较高，主要有以下几个原因：1、α-烯烃原料价格高；2、聚合物溶液粘度大，脱挥难；3、α-烯烃在聚合物生产过程中，存在异构化现象，如专利us 11192969b2中公布了一种降低聚烯烃溶液聚合过程α-烯烃异构化的方法，α-烯烃和异构化的烯烃分离能耗高。

3、目前，α-烯烃主要通过乙烯齐聚反应生产，工艺流程简单但副产物多，且能耗较高和经济性差。费托合成轻质馏分油中存在大量α-烯烃，通常40％～60％，专利cn 115011376a公布了一种从费托合成轻质馏分油中通过吸附精馏耦合分离技术分离α-烯烃的分离方法，通过精馏切割、吸附脱氧、吸附精馏和深度精馏四个单元完成费托合成轻质馏分油到不同碳数α-烯烃的分离。专利cn114395416a公布一种利用吸附分离及内烯烃歧化反应耦合技术生产聚合级高纯度长链α-烯烃的方法。首先，利用吸附分离技术分离长链烷烃和烯烃的混合物，然后通过内烯烃歧化反应，使内烯烃转化为α-烯烃，进一步通过深度精馏获得不同碳数的α烯体。

4、可见，目前α-烯烃的生产工艺流程较长，存在成本较高的问题，进而影响聚烯烃弹性体的生产成本，此外，具有优异性能的高端聚烯烃材料的需求日益增长，开发新产品具有重要意义，如乙烯和两种或两种以上α-烯烃的多元共聚聚烯烃材料。多元共聚的溶液聚合工艺将引入多种α-烯烃及对应的内烯烃杂质，工艺流程更长更复杂，如何提高经济性是一大难题。结合费托合成油的混合α-烯烃的组成分布特点，开发和聚烯烃溶液聚合的耦合工艺，可以通过系统集成达到降低生产成本和开发新产品的目的。

5、目前尚无针对使用费托合成油的混合α-烯烃的聚烯烃工艺技术。

技术实现思路

1、为解决现有技术中的问题，本发明提出了一种使用费托合成油分离得到的混合α-烯烃的聚烯烃生产方法。

2、本发明中，α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。

3、聚合物是通过共价化学键连接在一起的一种多种单体构成的大分子，如乙烯和一种c3至c12的α-烯烃单体的共聚物。

4、多元共聚是指不少于三种单体的聚合物。

5、本发明的技术方案如下：

6、本发明首先提供了一种使用费托合成油分离得到的混合α-烯烃的聚烯烃生产方法，其包括如下步骤：

7、a)将催化剂、乙烯、溶剂和混合α-烯烃进料至反应器，在反应器内发生聚合反应，出料得到多元共聚聚合物溶液；所述混合α-烯烃包括不少于两种α-烯烃，混合α-烯烃来自费托合成油工段的α-烯烃粗分离单元；

8、b)将所述聚合物溶液进料到脱挥单元得到多元共聚聚合物和包含未反应的乙烯、未反应的α-烯烃、溶剂和杂质的混合流股；

9、c)混合流股经过初分离单元得到循环乙烯、循环溶剂、循环α-烯烃、低聚物和尾气；循环乙烯、循环溶剂、部分循环α-烯烃输送回步骤a)的反应器；剩余部分循环α-烯烃输送至α-烯烃精分离单元，得到不同碳数的α-烯烃和内烯烃。

10、根据本发明的优选方案，步骤c)中的α-烯烃精分离单元可以为费托合成油工段的α-烯烃精分离单元，也可以为聚合工段的α-烯烃精分离单元；所述α-烯烃精分离单元分离得到不同碳数的α-烯烃，所述不同碳数的α-烯烃可以用于调节步骤a)的混合α-烯烃中不同碳数的α-烯烃的质量浓度。例如，当需要提高混合α-烯烃中某种碳数的α-烯烃的质量浓度时，可以将α-烯烃精分离单元分离得到该碳数的α-烯烃补加到混合α-烯烃中。

11、需要说明的是，本发明所述的费托合成油工段的α-烯烃粗分离单元用于获取所需碳数范围的混合α-烯烃，典型而非限定的，例如可以用于获取c5～c7的混合α-烯烃、用于获取c6～c8的混合α-烯烃，或者用于获取c7～c9的混合α-烯烃。优选的，所获取的混合α-烯烃中任一单一碳数的α-烯烃的浓度不高于80wt％。

12、根据本发明的优选方案，步骤c)中的分离单元为聚合工段初分离单元，不包含能分离不同碳数的α-烯烃的α-烯烃精分离设备，也不包含能分离相同碳数的α-烯烃和内烯烃的α-烯烃精分离设备。

13、根据本发明的优选方案，从所述步骤c)中的分离单元获得的循环α-烯烃，不多于50％质量流量输送至α-烯烃精分离单元，优选不多于30％质量流量。

14、根据本发明的优选方案，所述费托合成油工段至少包括脱氧单元、烷烯分离单元、内烯烃歧化单元和α-烯烃粗分离单元；其中，脱氧单元用于脱除费托合成油中的氧化物；烷烯分离单元用于分离获得混合烷烃和混合烯烃；内烯烃歧化单元获取混合烯烃，并在乙烯和催化剂的作用下，将部分内烯烃转化为α-烯烃；α-烯烃粗分离单元获得所需碳数范围的混合α-烯烃。

15、进一步的，所述费托合成油工段还可以包括烷烃分离单元，其获取混合烷烃流股，分离得到不同碳数的烷烃。进一步的所述费托合成油工段还可以包括α-烯烃精分离单元，其获取α-烯烃粗分离单元的混合α-烯烃和/或步骤c)中分离单元的混合α-烯烃，精制获得不同碳数的α-烯烃。

16、根据本发明的一种优选方案，所述混合α-烯烃包含c5～c7的α-烯烃，c5～c7的α-烯烃的总质量分数不小于80％，优选不小于90％；所述多元共聚聚合物中c5～c7的α-烯烃的总重量含量是5-60％，优选10-45％。

17、根据本发明的另一种优选方案，所述混合α-烯烃包含c6～c8的α-烯烃，c6～c8的α-烯烃的总质量分数不小于80％，优选不小于90％；所述多元共聚聚合物中c6～c8的α-烯烃的总重量含量是5-60％，优选10-45％。

18、根据本发明的另一种优选方案，所述混合α-烯烃包含c7～c9的α-烯烃，c7～c9的α-烯烃的总质量分数不小于80％，优选不小于90％；所述多元共聚聚合物中c7～c9的α-烯烃的总重量含量是5-60％，优选10-45％。

19、根据本发明的优选方案，所述反应器内聚合物溶液中聚合物的质量分数为5～30％，优选10～20％。

20、根据本发明的优选方案，所述聚合反应在80-180℃的温度范围内和30-200bar范围内的压力下操作。

21、本发明方法与现有技术相比，其有益效果是：本发明方法针对费托合成油混合α-烯烃的组成特点，发明出使用经过粗分离的混合α-烯烃为共聚单体的多元共聚的溶液聚合工艺，并结合混合α-烯烃的深度精馏单元完成分离和提纯，可以降低综合能耗，提升工艺的经济效益，并获得性能各异的新产品。

22、本发明中，经过粗分离的费托合成油的混合α-烯烃作为共聚单体输送至聚合反应单元，在催化剂作用下，与乙烯发生聚合反应，生成多元共聚的聚烯烃，随后，聚合物溶液经过脱挥单元，获得聚合物和未反应的乙烯和α-烯烃单体及部分杂质，聚合物进一步经过造粒等步骤得到最终产品，后者则通过分离单元，获得可回用的乙烯、α-烯烃单体和需脱除的杂质组分。本领域已知，溶液聚合工艺中聚合反应器为单液相，即在一定温度和压力下，单体、共聚单体、催化剂、聚合物以及由单体和共聚单体引入的其他烃类惰性杂质组分均溶解与溶剂中，以聚合物溶液的形式流出反应器，进入下游分离和回收单元。本领域已知，为了实现费托合成油中的α-烯烃的高值化利用，往往需要从费托合成油中分离出高纯度α-烯烃，如聚合级α-烯烃，而这样的工艺流程是复杂的，需要分离费托合成油中的氧化物、烷烃、内烯烃等组分。本领域已知，分离流程是高能耗过程，对于乙烯和α-烯烃的溶液聚合工艺而言，减少进入分离流程的物料对减少能耗是有利的。但是，不经分离直接回用过量的物料对于脱除惰性杂质组分是不利的。对于费托合成油中α-烯烃的高值化利用而言，如果能在没有经过精分离的情况下利用α-烯烃则可以降低成本。本方法通过利用聚烯烃溶液法的聚合单元对混合α-烯烃的需求，实现费托合成油的“低成本”高值化利用，并巧妙地集成费托合成油混合α-烯烃的分离单元和聚烯烃溶液法的分离单元，从而提高工艺技术的经济性。