生物体电极组成物、生物体电极、及其制造方法与流程

本发明关于生物体电极、及其制造方法，亦关于可理想地使用于生物体电极的生物体电极组成物。

背景技术：

1、近年，iot(internet of things，物联网)的普及以及可穿戴式装置的开发正进展。可连接于因特网的钟表、眼镜为其代表例。又，在医疗领域、运动领域中，可常时监控身体状态的可穿戴式装置亦为必要，是今后的成长领域。

2、在医疗领域，例如已有研究如通过电信号来感测心脏的跳动的心电图测定般，通过微弱电流的传感来监控身体脏器的状态的可穿戴式装置。心电图的测定中，虽会将涂有导电性糊剂的电极穿着在身体上以进行测定，但其为仅1次的短时间的测定。相对于此，如上述的医疗用的可穿戴式装置的开发的目标，是数周连续地监控常时健康状态的装置的开发。因此，在使用于医疗用可穿戴式装置的生物体电极中，追求即便在长时间使用后亦无导电性的变化、亦无肌肤过敏。又，除此以外，亦追求轻量、以低成本制造的可能性。

3、就医疗用可穿戴式装置而言，有贴合于身体的类型、及整并于衣服的类型，就贴合于身体的类型而言，有人提出使用了是上述导电性糊剂的材料的包含水及电解质的水溶性凝胶的生物体电极(专利文献1)。水溶性凝胶，是在用于保持水的水溶性聚合物中含有钠、钾、钙作为电解质，并将来自于肌肤的离子浓度的变化转换为电能。另一方面，就整并于衣服的类型而言，有人提出将嵌入了如pedot-pss(poly-3,4-ethylenedioxythiophene-polystyrenesulfonate)的导电性聚合物、银糊剂于纤维中的布使用于电极的方法(专利文献2)。

4、然而，在使用上述包含水及电解质的水溶性凝胶时，会有因为干燥而失去水及失去导电性的问题。另一方面，在使用铜等离子化倾向高的金属时，会有因人而异地引起肌肤过敏的风险的问题，在使用如pedot-pss的导电性聚合物时，亦有因为导电性聚合物的酸性强而有引发肌肤过敏的风险的问题、在洗濯中导电性聚合物从纤维剥离脱落的问题。

5、又，因为具有优异的导电性，亦有研究使用金属纳米线、炭黑、及纳米碳管等作为电极材料(专利文献3、4、5)。因为金属纳米线的线材之间的接触机率变高，故以少量的添加量即可通电。然而，因为金属纳米线是前端尖锐的微细材料，故会成为肌肤过敏发生的原因。如此般，即便其本身不会引发过敏反应，也会有因为材料的形状、刺激性而生物体适合性恶化的情形，兼顾导电性及生物体适合性是困难的。

6、金属膜因为导电性非常高所以被认为会作为优异的生物体电极而发挥功能，但并非必然如此。因为心脏鼓动而从肌肤放出的不只有微弱电流，尚有钠离子、钾离子、钙离子。因此有必要将离子的浓度变化变换为电流，不易离子化的贵金属将来自肌肤的离子变换为电流的效率差。因此使用贵金属的生物体电极是阻抗高的，与肌肤的通电是高阻抗的。

7、另一方面，有研究添加了离子性液体的电池(专利文献6)。离子性液体具有热、化学的稳定性高，且导电性优异的特征，于电池用途的应用广。然而，因为如专利文献6中所示的分子量小的离子性液体会溶解于水中，所以若使用添加其的生物体电极，离子性液体会因为来自于肌肤的汗水而被抽取而出，故导电性会降低，不只如此，其亦会渗透进肌肤而成为肌肤粗糙的原因。

8、又，有研究使用了聚合物型磺酰亚胺的锂盐的电池(非专利文献1)。然而，锂因为离子移动性高所以有被应用于电池，但其并非具有生物体适合性的材料。另外，亦有研究悬垂于聚硅氧的氟磺酸的锂盐(非专利文献2)。

9、有提出将甜菜碱型的铵盐的重复单元及具有硝基的重复单元共聚合而成的聚合物作为基础的生物传感装置用材料(专利文献7)。利用了硝基的极化的甜菜碱具有高的离子导电性，可成为优异的生物感测器，但因为其为水溶性聚合物，所以无法使用作为干式生物体电极。

10、生物体电极若从肌肤脱离的话会变得无法获得来自身体的信息。又，即便只有接触面积发生变化，也会在通电的电气量发生变动，心电图(电信号)的基线会变动。因此，为了从身体获得稳定的电信号，就生物体电极而言，必须始终与肌肤接触，且其接触面积亦不得变化。为此，生物体电极具有粘着性较为理想。又，可追随肌肤的伸缩、弯曲变化的伸缩性、可挠性亦为必要。

11、有研究与肌肤接触的部分是氯化银，且对装置的导通部分是叠层了银的生物体电极。因为固体的氯化银没有对肌肤的粘着力亦无伸缩性，尤其在人体动作时生物体信号的采取能力会降低。因此，氯化银与银的叠层膜以在与肌肤之间叠层有水溶性凝胶的生物体电极的形式而被使用。此时，会发生前述凝胶的干燥所致的劣化。

12、现有技术文献

13、专利文献

14、[专利文献1]国际公开第2013/039151号

15、[专利文献2]日本特开2015-100673号公报

16、[专利文献3]日本特开平05-095924号公报

17、[专利文献4]日本特开2003-225217号公报

18、[专利文献5]日本特开2015-019806号公报

19、[专利文献6]日本特表2004-527902号公报

20、[专利文献7]日本特开2007-298373号公报

21、非专利文献

22、[非专利文献1]j.mater.chem.a,2016,4,p10038-10069

23、[非专利文献2]j.of the electrochemical society,150(8)a1090-a1094(2003)

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、本发明是为了解决上述问题所作成的，目的是提供可形成导电性及生物体适合性优异、轻量、且能以低成本制造，不论被水濡湿或干燥而导电性也不会大幅降低，柔软且伸缩性及粘着性优异的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物；以该生物体电极组成物形成有生物体接触层的生物体电极；以及其制造方法。

3、[解决课题的手段]

4、为了解决上述课题，本发明提供一种生物体电极组成物，含有离子性的高分子材料作为(a)成分，

5、前述(a)成分含有具有重复单元a及重复单元b的聚合物，该重复单元a具有选自氟磺酸、氟磺酰亚胺、及n-羰基氟磺酰胺中的任一者的铵盐、钠盐、钾盐、及银盐中的结构，该重复单元b具有硝基。

6、若为此种生物体电极组成物，即会成为可形成导电性及生物体适合性优异、轻量、且能以低成本制造，不论被水濡湿或干燥而导电性也不会大幅降低，柔软且伸缩性及粘着性优异的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。

7、又，本发明中，前述重复单元a具有下列通式(1)-1至(1)-4所示的结构较为理想。

8、[化1]

9、

10、通式(1)-1中，rf1及rf2是氢原子、氟原子、氧原子、甲基、或三氟甲基，rf1及rf2为氧原子时，rf1及rf2是键结于1个碳原子而形成羰基的1个氧原子，rf3及rf4是氢原子、氟原子、或三氟甲基，rf1～rf4中的1个以上是氟原子或三氟甲基；通式(1)-2、通式(1)-3及通式(1)-4中，rf5、rf6及rf7是各自为氟原子、或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，且具有至少1个以上的氟原子；通式(1)-1～通式(1)-4中，m+是选自铵离子、钠离子、钾离子、及银离子中的离子；通式(1)-2中，m是1～4的整数。

11、若重复单元a为具有此种结构者，即可成为能形成导电性及生物体适合性更优异的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。

12、又，本发明中，前述重复单元a为具有下列通式(2)中记载的重复单元a1～a7中的1种以上者较为理想。

13、[化2]

14、

15、通式(2)中，r1、r3、r5、r8、r10、r11、及r13各自独立地为氢原子或甲基，r2、r4、r6、r9、r12、及r14各自独立地为单键、或碳数1～13的直链状、分支状或环状的烃基；该烃基亦可具有酯基、醚基、或它们两者；r7为碳数1～4的直链状、或分支状的亚烷基，r7中的氢原子中的1个或2个亦可被氟原子取代；x1、x2、x3、x4、x6、及x7各自独立地为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、及酰胺基中的任一者，x5为单键、醚基、及酯基中的任一者；y为氧原子、或-nr19-基，r19为氢原子、或碳数1～4的直链状、或分支状的烷基，亦可与r4一起形成环；rf1’及rf5’为氟原子、三氟甲基、或碳数1～4的直链状或分支状的烷基，具有至少1个以上的氟原子；m为1～4的整数；a1、a2、a3、a4、a5、a6、及a7为0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0≤a3<1.0、0≤a4<1.0、0≤a5<1.0、0≤a6<1.0、0≤a7<1.0，且0<a1+a2+a3+a4+a5+a6+a7<1.0；m+是选自铵离子、钠离子、钾离子、及银离子中的离子。

16、若重复单元a为具有此种结构者，即可成为能形成导电性及生物体适合性更优异的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。

17、此时，为含有除了选自前述通式(2)记载的该重复单元a1～a7中的1种以上之外，更共聚合了下列通式(4)记载的具有硝基的重复单元b1而成的聚合物者较为理想。

18、[化3]

19、

20、通式(4)中，r20为氢原子或甲基，x8为单键、亚苯基、亚萘基、醚基、酯基、及酰胺基中的任一者，r21为单键、碳数1～20的直链状、分支状、或环状的亚烷基、或亚苯基，该亚烷基亦可具有羟基、羧基、醚基、酯基、氨基甲酸酯基、硫基氨基甲酸酯基、碳酸酯基、酰胺基、或脲键，该亚苯基亦可经碳数1～4的直链状、或分支状的烷基、烷氧基、卤素原子、或氰基取代；n为1或2，且0<b1<1.0。

21、若重复单元b1为具有此种结构者，则可使极化性更为改善。

22、又，本发明中，前述(a)成分为含有下列通式(3)所示的铵离子作为构成前述铵盐的铵离子者较为理想。

23、[化4]

24、

25、通式(3)中，r101d、r101e、r101f、及r101g各自为氢原子、碳数1～15的直链状、分支状、或环状的烷基、碳数2～12的直链状、分支状、或环状的烯基或炔基、或碳数4～20的芳香族基团，亦可具有选自醚基、羰基、酯基、羟基、氨基、硝基、磺酰基、亚硫酰基、卤素原子、及硫原子中的1种以上。r101d及r101e、或r101d、r101e及r101f亦可与它们键结的氮原子一起形成环，形成环的时候，r101d及r101e、或r101d、r101e及r101f是碳数3～10的亚烷基、或形成在环中具有通式(3)中的氮原子的杂芳香族环。

26、若为包含含有此种铵离子的高分子化合物(a)者，即可成为能形成导电性及生物体适合性更优异的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物。

27、又，本发明中，更含有树脂作为(b)成分较为理想。

28、若为此种生物体电极组成物，会与(a)成分互溶而可防止盐的溶析。

29、此时，该(b)成分是选自聚硅氧树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂、及氨基甲酸酯树脂中的1种以上较为理想。

30、可配合所欲赋予生物体接触层的特性来选择使生物体电极组成物中含有的(b)成分。

31、此时，前述(b)成分为具有粘着性者较为理想。

32、若为此种(b)成分，可使生物体电极组成物的粘着性更为改善。

33、此时，前述(b)成分为含有具有rxsio(4-x)/2单元(r为碳数1～10的取代或非取代的一价烃基、x为2.5～3.5的范围)及sio4/2单元的聚硅氧树脂者较为理想。

34、此种(b)成分会与(a)成分互溶而可防止盐的溶析，同时还可赋予生物体电极组成物更高的粘着性。

35、又，本发明中，更含有碳材料及/或金属粉作为(c)成分较为理想。

36、碳材料及金属粉作为导电性改善剂而发挥功能，可对由生物体电极组成物形成的生物体接触层赋予更优异的导电性。

37、此时，前述碳材料为炭黑、纳米碳管、或其两者较为理想。

38、通过含有此种碳材料，可提供更高的导电性。

39、此时，前述金属粉为选自金、银、铂、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬、及铟中的1种以上的金属粉较为理想。

40、如此这般，本发明的生物体电极组成物中可使用各种金属粉。

41、此时，前述金属粉为银粉较为理想。

42、本发明的生物体电极组成物中，综合考量导电性、价格、生物体适合性的观点为银粉最为理想。

43、又，本发明中，更含有有机溶剂作为(d)成分较为理想。

44、包含有机溶剂的生物体电极组成物可表现高的涂布性。

45、又，本发明是提供一种生物体电极，具有导电性基材及形成于该导电性基材上的生物体接触层，前述生物体接触层是如上记载的生物体电极组成物的硬化物。

46、本发明的生物体电极，因为具有包含上述生物体电极组成物的硬化物的生物体接触层，所以导电性及生物体适合性优异、轻量、且能以低成本制造，不论被水濡湿或干燥而导电性也不会大幅降低，柔软且伸缩性及粘着性优异。

47、此时，前述导电性基材为包含选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、碳、及导电性聚合物中的1种以上者较为理想。

48、如此这般，本发明的生物体电极中可使用各种导电性基材。

49、又，本发明是提供一种生物体电极的制造方法，是具有导电性基材及形成于该导电性基材上的生物体接触层的生物体电极的制造方法，在前述导电性基材上涂布如上记载的生物体电极组成物并使其硬化，借此形成前述生物体接触层。

50、根据此种制造方法，能以低成本轻易地制造导电性及生物体适合性优异、轻量，不论被水濡湿或干燥而导电性也不会大幅降低，柔软且伸缩性及粘着性优异的生物体电极。

51、此时，使用包含选自金、银、氯化银、铂、铝、镁、锡、钨、铁、铜、镍、不锈钢、铬、钛、碳、及导电性聚合物中的1种以上者作为前述导电性基材较为理想。

52、如此这般，本发明的生物体电极的制造方法可使用各种导电性基材。

53、[发明的效果]

54、如上述，若为本发明的生物体电极组成物、以该生物体电极组成物形成有生物体接触层的生物体电极、及其制造方法，则可提供能形成导电性及生物体适合性优异、轻量，且能以低成本制造，即便长期间贴合于肌肤而因入浴等而被水濡湿或干燥，导电性也不会大幅降低，可稳定地采集生物体信号，柔软且伸缩性及粘着性优异，即便从肌肤剥离后在肌肤上也不会有残渣的生物体电极用的生物体接触层的生物体电极组成物、以该生物体电极组成物形成有生物体接触层的生物体电极、及其制造方法。