一种三维多相复合材料及其制备方法与在电磁波吸收中的应用

本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及一种三维多相复合材料及其制备方法与在电磁波吸收中的应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、电磁波自19世纪被证实存在以来，就开始被广为知晓和使用，开创了无线电电子技术的新纪元。电磁干扰和辐射也因此变得无处不在，对人体健康、自然环境、信息存储、设备性能、军事隐身等产生了一系列不良影响。世界卫生组织已经正式将电磁波辐射污染定为继水源污染、空气污染、噪声污染之后的第四大污染源，这促使研究人员开发具有高效吸收性能、宽有效带宽吸收、重量轻、厚度薄、易于制造、多功能的电磁波吸收材料，吸波产业的完善也迫在眉睫。

3、电磁波吸收材料可以捕获电磁波进入材料内部，通过介电损耗或磁损耗将电磁波有效地转化为热能或磁能，从而减小电磁波的反射和透射。目前，按照材料的损耗机理，电磁波吸收剂可以被分为电阻型、电介质型和磁介质型三种。电阻型吸波剂主要有炭黑、石墨、cnts、cf等，主要通过与电场的相互作用来吸收电磁波，吸收效率取决于材料的电导率和介电常数。它们在低密度、高稳定性等方面表现出明显的优势，但阻抗失配往往会限制它们的应用。电介质型吸波剂如无机陶瓷、半导体等，主要通过介质极化损耗来吸收电磁波。这类材料在热稳定性方面表现优异，然而较低的衰减能力限制了吸收强度的提高。磁介质型吸波剂对电磁波的衰减主要来自涡流损耗、自然共振和交换共振，如磁性金属、磁性氧化物、磁性硫化物等，可以被用来减小匹配厚度，但也常常受密度大、固有阻抗失配等不足的限制。为了克服上述单组分吸波材料的缺点，多组分吸波材料的设计和制备成为了必然选择，同时还需要进一步探索新一代高效电磁波吸收材料。

4、碳系材料之一cf具有高强、高模等优点，力学性能优异，常用作复合材料的增强体。目前国内外对cf的研究也大多聚焦于其力学性能，而忽略了其在电磁波吸收领域的潜在应用价值。cf是一种电阻型吸波材料，长径比大，形状各异性显著，电导损耗强。然而，cf过高的电导率和较高的复介电常数使得电磁波更多地被反射而不是传播到吸波材料中，导致阻抗匹配较差，这在一定程度上限制了它作为电磁波吸收剂的应用。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种能够简易、有效地改善cf作为吸波材料时由高电导率引起的阻抗匹配性能较差问题的方法，并提高cf的电磁波耗散能力，对此，本发明提供了一种三维多相复合材料及其制备方法与在电磁波吸收中的应用。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

3、本发明的第一个方面，提供一种三维多相复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1：将未上浆的碳纤维cf放进磷酸二氢铵水溶液中，进行电化学阳极氧化处理，接着洗净烘干；

5、步骤2：将钴盐和2-甲基咪唑合成zif-67，得到zif-67悬浮液；

6、步骤3：将步骤1烘干后的cf放入所述zif-67悬浮液中静置1～2h，取出后晾干，得zif-67@cf；

7、步骤4：将所述zif-67@cf放进管式化学气相沉积炉中，在空气氛围下加热到300～400℃，保温0.5～2h，冷却到室温，得co3o4@cf；

8、步骤5：将所述co3o4@cf放进温度升至400～500℃的管式化学气相沉积炉中，在n2的保护下，通入0.1～0.3l/min的h2，将部分co3o4还原为co纳米颗粒，还原时间为10～30min，得co3o4/co@cf；然后继续升温到600～700℃，在0.05～0.15l/min h2和0.1～0.15l/mi c2h2气氛中进行催化生长碳纳米纤维cnfs和碳纳米管cnts，得三维co3o4/co@cnfs/cnts/cf复合材料。

9、本发明通过简单的低温热解zif-67的方法在电阻型吸波材料cf表面包裹磁性co3o4，并将co3o4进行部分还原成co，在cvd过程中催化cnfs和cnts的生长，最后与石蜡混合得到多元复合材料co3o4/co@cnfs/cnts/cf/石蜡，使cf材料的吸波性能得到显著提升。

10、在本发明的一些实施例中，步骤1中，所述磷酸二氢铵水溶液浓度为5wt.％。

11、在本发明的一些实施例中，步骤1中，所述电化学阳极氧化处理为包括如下步骤：cf以连续通过电解池，石墨作阴极发生还原反应，cf作阳极被氧化后生成了粗糙和化学活泼的表面。

12、其中，电流大小和氧化时间的大小可以调节。电流为0.1～0.3a，氧化时间为2～6min。优选的，在0.2a的电流下电化学阳极氧化4min，电流大小与氧化时间调整时，保证参与电极反应的电荷量相同。

13、在本发明的一些实施例中，钴盐和2-甲基咪唑合成zif-67时包括如下步骤：

14、将钴盐和2-甲基咪唑分别溶解在溶剂中并超声使其分散均匀，接着将钴盐溶液快速倒入2-甲基咪唑溶液中并在室温下不停搅拌，合成zif-67。

15、优选的，所述钴盐为六水合硝酸钴，钴盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:8～1:4；进一步优选为1：8。

16、优选的，超声时间为0.5～2h，进一步优选为0.5h。

17、优选的，所述溶剂为甲醇或去离子水，进一步优选为去离子水。

18、优选的，搅拌时间为10～30min，进一步优选为10min。

19、在本发明的一些实施例中，步骤3中，所述晾干为室温晾干24～48h。

20、在本发明的一些实施例中，步骤4中，在空气氛围下以2～5℃/min的升温速率加热到300～400℃，升温速率优选为5℃/min，加热温度优选为350℃。同时，保温时间优选为0.5h。

21、在本发明的一些实施例中，步骤5中，在n2的保护下，通入0.1l/min的h2，将部分co3o4还原为co纳米颗粒，还原时间为10min。

22、在本发明的一些实施例中，步骤5中，继续升温到650℃，在0.05l/min h2和0.1l/mi c2h2气氛中进行催化生长cnfs和cnts 30min。

23、在本发明的一些实施例中，所述三维多相复合材料的制备方法还包括：将所述三维co3o4/co@cnfs/cnts/cf复合材料研磨成粉末后与固体石蜡混合，得到co3o4/co@cnfs/cnts/cf/石蜡材料。

24、其中，co3o4/co@cnfs/cnts/cf所占co3o4/co@cnfs/cnts/cf/石蜡材料的质量比重为10-35wt.％。

25、本发明的第二个方面，提供一种三维多相复合材料，根据上述的三维多相复合材料的制备方法制备得到。

26、其中，co3o4和co作为磁介质型吸波剂，与cf复合时可以降低吸波材料的匹配厚度，优化其电磁参数从而使复材获得较好的阻抗匹配特性。cnfs和cnts的生长可以帮助构建丰富的三维网络结构，提供充足的电子跃迁、迁移路径以及多重反射、散射极化。石蜡是一种典型的透波材料，有利于电磁波进入材料内部。

27、本发明的第三个方面，提供上述的三维多相复合材料在电磁波吸收领域中的应用。

28、本发明的有益效果为：

29、本发明提供一种操作简单、生产效率高，能够有效地改善cf作为吸波材料时由高电导率引起的阻抗匹配性能较差问题，并显著提高cf的电磁波吸收能力的方法。该方法能够通过调控co3o4/co@cnfs/cnts/cf的形貌和结构，显著优化cf的阻抗匹配系数，同时获得介电(多重反射和散射、丰富的界面和导电网络、适量的缺陷)和磁双重损耗。并且解决现有工艺操作复杂、无法满足工业化生产需求的问题，对开发轻重量、薄厚度的cf基强效电磁吸波材料提供简便、批量化生产的策略。

30、经检测，在2-18ghz的测试范围内，本发明的三维多相复合材料在更薄的厚度下实现了更高的吸收强度，同时有效吸收带宽可以稳定达到4ghz以上。