自修复型桐油基形状记忆聚合物及其制备方法与流程

本发明属于生物基智能聚合物材料领域，具体涉及一种可自修复型桐油基形状记忆聚合物及其制备方法。

背景技术：

1、形状记忆材料是指具有一定初始形状的材料经过形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理或化学刺激处理又恢复成初始形状的材料。形状记忆材料在工业和日常生活的各个领域都有广泛应用，如智能织物、柔性电子产品、3d或4d打印、智能医疗设备等。但目前常见的用于合成形状记忆聚合物的原料大多由石化资源转化而来，随着碳排放的日益加剧和石油资源的不断消耗，使用生物质资源替代不可持续资源正成为时代发展的主流。

2、传统合成高分子材料可以分为热塑性和热固性两类，当热塑性材料被加热到一定温度后，其分子间作用力遭到破坏而产生流动性，因此具有重复加工性能。而常见的形状记忆聚合物材料大多为热固性，而热固性材料受交联网络的限制，传统热固性材料不具备可重复加工性能，一旦固化成型，材料既不能熔融也不能溶解。热固性材料通常比热塑性材料具有更好的稳定性，但热固性材料的循环利用一直是高分子领域的一大难题。传统填埋和焚烧不但不能有效利用材料的剩余价值还会对环境造成负担。随着人类对环保意识的加强，有关热固性材料循环利用的研究受到重视。针对此问题最好的方法就是开发新型热固性材料，使材料本身具有易于加工、修复及降解的特点。

3、另一方面，生物基材料具有传统高分子材料不具备的绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性，特别是桐油、糠醇、二聚酸环氧等，其原料易得、可再生、低毒性和高通用性而成为生物基聚合物研究的热点。本发明正是采用生物基资源制备了智能型功能高分子材料。对推动植物油基智能聚合物应用技术的进步具有一定的理论指导和应用意义。

技术实现思路

1、解决的技术问题：本发明提供了一种自修复型桐油基形状记忆聚合物及其制备方法，以桐油为原料制得了融合动态diels-alder键和动态酯交换的形状记忆聚合物，在这项发明中采用动态键作为可逆相，采用刚性基团的强相互作用作为固定相，确保了材料具有优异的自我修复和形状记忆性能，自身的柔性链也确保了材料的优异柔韧性。

2、技术方案：自修复型桐油基形状记忆聚合物的制备方法，第一步：将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:(2.5～2.9)加入反应容器中，加入体系总质量0.5％的对苯二酚，于180℃反应3h，得到中间产物a，冷却至室温；第二步，将中间产物a和糠醇按照摩尔比1:3加入反应容器中，加入体系总质量0.5％的十六烷基三甲基氯化铵，于85℃反应4h，得到中间产物b，冷却至室温；第三步：将中间产物b与4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷、环氧树脂及占体系总质量1.5％的乙酰丙酮锌混合，所述中间产物b与4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷的摩尔比是2:3，所述中间产物b与环氧树脂的摩尔比为(1～2):3，在120℃加热条件下固化2小时，制得自修复型桐油基形状记忆聚合物。

3、第三步中所述环氧树脂为e51或二聚酸环氧。

4、第一步中所述桐油和马来酸酐的添加摩尔比为1:2.9。

5、第三步中所述中间产物b与环氧树脂的添加摩尔比为1:3。

6、上述制备方法制得的自修复型桐油基形状记忆聚合物。

7、上述聚合物在制备自修复型形状记忆产品中的应用。

8、有益效果：(1)本发明中引入可逆动态共价键和动态酯键，不仅能提高聚合物材料的形状记忆能力，同时可以使材料具有一定的自修复性能。(2)本发明的制备工艺路线简单，反应可控，制得的产品性质稳定，具有一定利用价值。(3)可通过调整第三步固化过程中需要添加的4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷和环氧树脂的比例来调节刚柔特性。

技术特征：

1.自修复型桐油基形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，第一步：将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:（2.5~2.9）加入反应容器中，加入体系总质量0.5%的对苯二酚，于180℃反应3h，得到中间产物a，冷却至室温；第二步，将中间产物a和糠醇按照摩尔比1:3加入反应容器中，加入体系总质量0.5%的十六烷基三甲基氯化铵，于85℃反应4h，得到中间产物b，冷却至室温；第三步：将中间产物b与4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷、环氧树脂及占体系总质量1.5%的乙酰丙酮锌混合，所述中间产物b与4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷的摩尔比是2:3，所述中间产物b与环氧树脂的摩尔比为（1~2）:3，在120℃加热条件下固化2小时，制得自修复型桐油基形状记忆聚合物。

2.根据权利要求1所述自修复型桐油基形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，第三步中所述环氧树脂为e51或二聚酸环氧。

3.根据权利要求1所述自修复型桐油基形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，第一步中所述桐油和马来酸酐的添加摩尔比为1:2.9。

4.根据权利要求1所述自修复型桐油基形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，第三步中所述中间产物b与环氧树脂的添加摩尔比为1:3。

5.权利要求1-4任一所述制备方法制得的自修复型桐油基形状记忆聚合物。

6.权利要求5所述聚合物在制备自修复型形状记忆产品中的应用。

技术总结
自修复型桐油基形状记忆聚合物及其制备方法，第一步将一定比例的马来酸酐与桐油反应得到中间产物A；第二步将制得的中间产物A与糠醇反应，得到中间产物B；第三步加入一定比例的双马来酰亚胺，同时加入不同比例的环氧树脂及离子催化剂，在120℃的烘箱中进行固化，得到自修复型桐油基形状记忆聚合物。本专利制备的自修复型桐油基形状记忆聚合物中的Diels‑Alder动态键和酯交换动态键可以赋予制备的聚合物优异的自我修复能力和形状记忆性能，此种聚合物采用生物基材料制备，工艺简便，力学性能可控，可在加热条件下实现自修复和形状记忆功能，重复使用后的形状记忆性能和机械性能损失较小。

技术研发人员：李守海,李梅,冯潇,夏建陵,聂圆,林明涛,丁海阳,许利娜,姚娜,杨小华,张燕
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15