一种含双主体化合物的有机电致发光材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及有机光电材料，尤其涉及一种含双主体化合物的有机电致发光材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、有机电致发光器件(organic light emission device，oled)既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，正在慢慢替代现有的液晶显示和荧光灯照明，市场应用前景十分的广泛。oled的结构犹如三明治，其中包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，根据用途不同，这些功能材料相互叠加在一起共同组成oled。作为电流器件，当对oled的两端电极施加电压并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。

2、目前，在智能手机，平板电脑等领域，oled显示技术已经获得了应用，向电视等大尺寸应用领域继续扩展是下一目标。但是，和实际的产品应用要求相比，oled的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。

3、提高oled的效率是要通过发光层中主客体掺杂才可以实现，这是由于大多数有机分子的三重态激子的辐射跃迁是禁阻的，对电致发光的贡献很小，通过掺杂铂、铱、锇等有机金属配合物可以使有机分子的三重态激子转移到金属配合物的三线态上，从而大大地提高了有机发光器件的效率。但是三重态激子在转移过程中会产生三重态-三重态湮灭(tta)从而造成能量损失，使得有机发光器件产生效率滚降。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含双主体化合物的有机电致发光材料及其制备方法与应用，通过使用双主体化合物，可以使三线态激子分散在两个主体上，从而可以减少三重态-三重态湮灭(tta)，同时也降低了有机电致发光器件的效率滚降，使得有机电致发光器件在电压降低的同时提高器件的效率和寿命。

2、本发明提供了一种含双主体化合物的有机电致发光材料，包括具有式ⅰ所示结构的第一主体化合物和具有式ⅱ所示结构的第二主体化合物；

3、

4、其中，ar1和ar2独立的选自取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、取代或未取代的3～60元环的非芳香族环系基团；

5、r1、r2和r3独立的选自氢、氘、甲硅烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、胺基、-cf3、卤素、取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c1～c20直链烷氧基、取代或未取代的c3～c20支链烷氧基、取代或未取代的c3～c30环烷基、取代或未取代的c3～c20环烷氧基、取代或未取代的c1～c20酮基、取代或未取代的c2～c20烯基、取代或未取代的6～60元环的芳基、取代或未取代的3～30元环的杂芳基。

6、在本发明的某些实施例中，ar1和ar2独立的选自取代或未取代的6～30元环的芳基、取代或未取代的3～60元环的杂芳基。

7、在本发明的某些实施例中，ar1和ar2独立的选自取代或未取代的6～14元环的芳基、取代或未取代的6～14元环的杂芳基。

8、在本发明的某些实施例中，r1、r2和r3独立的选自氢、氘、氰基、异氰基、硝基、-cl、-br、-f、-i、取代或未取代的c1～c10烷基、取代或未取代的c3～c10的环烷基、取代或未取代的6～30元环的芳基、取代或未取代的5～20元环的杂芳基。

9、在本发明的某些实施例中，取代或未取代的c1～c10烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或叔戊基；取代或未取代的c3～c10的环烷基选自选自环丙基、环戊基、环己基或金刚烷基；取代或未取代的6～30元环的芳基选自取代或未取代的6～12元环的芳基，具体为苯基；取代或未取代的5～20元环的杂芳基选自取代或未取代的6～10元环的杂芳基。

10、本发明中，所述“取代或未取代”表示基团可以不被取代，或者被一个或多个取代基取代，取代基选自氘、氰基、异氰基、硝基、卤素、含有c1～c20的烷基、含有3～20元环的杂环基、含有6～20元环的芳基、含有3～20元环的的杂芳基、或这些基团的组合；进一步的，取代基选自氘、氰基、异氰基、硝基、-cl、-br、-f、-i、含有c1～c10的烷基、含有3～10元环的杂环基、含有6～10元环的芳基、含有3～10元环的杂芳基、或这些基团的组合。

11、需要说明的是，上述的“取代”是指与化合物的碳原子键合的氢原子变成另外的取代基，并且取代的位置没有限制，只要该位置为氢原子被取代的位置即可，即取代基可以取代的位置，并且当两个或更多个取代基取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。

12、所述杂芳基为含有至少一个杂原子的单环芳香族基团和/或含有至少一个杂原子的多环芳香族环基团，杂原子包括但不限于o、s、n、p、b、si和se。

13、在本发明的某些实施例中，所述ar1选自苯基、萘基、蒽基、吡啶基、联苯基和1,3-二甲基取代的苯基中的至少一种。

14、在本发明的某些实施例中，所述ar2选自苯基、萘基、蒽基、吡啶基、联苯基和1,3-二甲基取代的苯基中的至少一种。

15、在本发明的某些实施例中，所述r1、r2和r3独立的选自氢、苯基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、1,1-二甲基丙基和氰基中的至少一种。

16、在本发明的某些实施例中，所述具有式ⅰ所示结构的第一主体化合物具有式(z001)～式(z136)所示结构：

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27、在本发明的某些实施例中，所述具有式ⅱ所示结构的第二主体化合物具有式(t001)～式(t160)所示结构：

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38、在本发明的某些实施例中，具有式ⅰ所示结构的第一主体化合物和具有式ⅱ所示结构的第二主体化合物的质量比为1～50：1～50；优选为1～10：1～10，更优选6：4。

39、在本发明的某些实施例中，所述具有式ⅰ所示结构的第一主体化合物的制备方法，包括以下步骤：

40、在保护气的条件下，将具有式ⅲ-1所示结构的化合物、具有式ⅳ-1所示结构的化合物、叔丁醇钠、甲苯、pd2(dba)3和p(t-bu)3混合后，在80～90℃下进行回流反应，得到具有式ⅰ所示结构的第一主体化合物；

41、

42、其中，ar1选自取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、取代或未取代的3～60元环的非芳香族环系基团；

43、r1和r2独立的选自氢、氘、甲硅烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、胺基、-cf3、卤素、取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c1～c20直链烷氧基、取代或未取代的c3～c20支链烷氧基、取代或未取代的c3～c30环烷基、取代或未取代的c3～c20环烷氧基、取代或未取代的c1～c20酮基、取代或未取代的c2～c20烯基、取代或未取代的6～60元环的芳基、取代或未取代的3～30元环的杂芳基；

44、x选自卤素，比如氟、氯、溴或碘，优选为氯。

45、本发明提供的制备方法中，ar1、r1和r2可以选择的基团情况同上，在此不再赘述。

46、所述保护气为氮气。

47、所述回流反应的时间为18～24h。

48、所述反应后，还包括：冷却至25～28℃，与纯净水混合，搅拌后静置分层，分液，柱层析，得到具有式ⅰ所示结构的第一主体化合物。加入纯净水用于除盐。

49、在本发明的某些实施例中，所述具有式ⅱ所示结构的第二主体化合物的制备方法，包括以下步骤：

50、在保护气的条件下，将具有式ⅲ-2所示结构的化合物、具有式ⅳ-2所示结构的化合物、叔丁醇钠、甲苯、pd2(dba)3和p(t-bu)3混合后，在80～90℃下进行回流反应，得到具有式ⅱ所示结构的第二主体化合物；

51、

52、其中，ar2选自取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基、取代或未取代的3～60元环的非芳香族环系基团；

53、r3选自氢、氘、甲硅烷基、氰基、异氰基、羟基、硝基、胺基、-cf3、卤素、取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c1～c20直链烷氧基、取代或未取代的c3～c20支链烷氧基、取代或未取代的c3～c30环烷基、取代或未取代的c3～c20环烷氧基、取代或未取代的c1～c20酮基、取代或未取代的c2～c20烯基、取代或未取代的6～60元环的芳基、取代或未取代的3～30元环的杂芳基。

54、x选自卤素，比如氟、氯、溴或碘，优选为氯。

55、本发明提供的制备方法中，ar2、r3可以选择的基团情况同上，在此不再赘述。

56、所述保护气为氮气。

57、所述回流反应的时间为18～24h。

58、所述反应后，还包括：冷却至25～28℃，与纯净水混合，搅拌后静置分层，分液，柱层析，得到具有式ⅱ所示结构的第二主体化合物。加入纯净水用于除盐。

59、本发明还提供了一种上文所述含双主体化合物的有机电致发光材料的制备方法：

60、将具有式ⅰ所示结构的第一主体化合物和具有式ⅱ所示结构的第二主体化合物混合后，得到含双主体化合物的有机电致发光材料。

61、所述具有式ⅰ所示结构的第一主体化合物和具有式ⅱ所示结构的第二主体化合物的制备方法同上，在此不再赘述。

62、本发明提供的含双主体化合物的有机电致发光材料可以作为有机电致发光器件的发光层材料。因而，请求保护所述有机电致发光化合物作为有机电致发光器件的发光层材料的应用。

63、本发明还提供了一种有机电致发光器件及其产品，包括上文所述的含双主体化合物的有机电致发光材料或上文所述的制备方法制得的含双主体化合物的有机电致发光材料。所述有机电致发光器件产品可以是有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。

64、在本发明的某些实施例中，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含上文所述的含双主体化合物的有机电致发光材料。

65、在本发明的某些实施例中，所述第一电极和第二电极之间设置包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和盖帽层中的至少一层或多层。在某些实施例中，所述第一电极和第二电极之间依次设置空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层。

66、在本发明的某些实施例中，所述第一电极为阳极。

67、作为阳极物质，通常为了使空穴能够顺利地向有机物层注入，优选为功函数大的物质。作为本发明中可使用的阳极物质的具体例，包括：金属，例如钒、铬、铜、锌、金等金属或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)或氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno/al或sno2/sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯或聚苯胺；但不限于此。在本发明的某些实施例中，所述阳极为ito阳极。

68、所述空穴注入层材料是在低电压下接收来自阳极的空穴材料，并且空穴注入层材料的最高占据分子轨道(homo)优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。在本发明的某些实施例中，空穴注入材料包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等。在本发明的某些实施例中，所述空穴注入层材料为4，4'，4”-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(m-mtdata)。

69、所述空穴传输层材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层，并具有高空穴迁移率的材料。在本发明的某些实施例中，所述空穴传输层材料包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。在本发明的某些实施例中，所述空穴传输层材料为npb(即n，n'-二苯基-n，n'-(1-萘基)-1，1'-联苯-4，4'-二胺)。

70、本发明中，所述发光层包括掺杂材料和上文所述的含双主体化合物的有机电致发光材料；

71、所述含双主体化合物的有机电致发光材料和掺杂材料的质量比为90～99.5：0.5～10；优选为50：0.5～10；更优选为50：5。

72、在本发明的某些实施例中，所述掺杂材料的分子结构式如c1所示；

73、

74、本发明可以通过溶液涂覆法和真空沉积法使所述含双主体化合物的有机电致发光材料形成发光层；在此，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法等，但不限于此。

75、空穴阻挡层设置在发光层与电子传输层之间，并且可以使用本领域中已知的材料，例如基于三嗪的化合物。在本发明的某些实施例中，所述空穴阻挡层材料为双(2-甲基-8-羟基喹啉-n1，o8)-(1，1'-联苯-4-羟基)铝。

76、电子传输层起到促进电子传输的作用，电子传输层材料是用于接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层，具有高电子迁移率的材料。包括：8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等等，但不限于此。电子传输层的厚度设置为1nm至50nm，可以防止电子传输特性下降、以及防止由于电子传输层太厚引起驱动电压增加。在本发明的某些实施例中，所述电子传输层材料为8-羟基喹啉铝。

77、电子注入层可以起到促进电子注入的作用，且电子注入材料优选具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。在本发明的某些实施例中，所述电子注入层材料为lif。

78、在本发明的某些实施例中，所述第二电极为阴极。

79、作为阴极物质，通常为了使电子容易地向有机物层注入，优选为功函数小的物质。作为阴极物质的具体例，包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅等金属或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；但不限于此。在本发明的某些实施例中，所述阴极材料为铝。

80、根据所使用的材料，所述有机电致发光器件可以为顶部发射型、底部发射型或双侧发射型。

81、本发明对上文采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。

82、实验结果表明，由本发明的含双主体化合物的有机电致发光材料制得的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的发光效率和较长的寿命。